本发明涉及耐磨涂层材料
技术领域：
，尤其涉及一种有机-无机复合涂层材料、制备方法及利用其制备耐磨涂层的方法。
背景技术：
：防爆工具国际统称安全工具和无火花工具，由非钢材料制成，用于易燃易爆场所的手持工具。目前国内生产销售和流通的防爆工具的材质主要分为两大类：铝铜合金(俗称铝青铜)和铍青铜合金(俗称铍青铜)，这两种合金的导热、导电性能都非常好，在撞击摩擦条件下不产生火花，适宜制造在易燃、易爆、强磁以及腐蚀环境下使用的防爆工具。其中，铍青铜综合性能好，是防爆工具的优选材质，但是铍价格高，有毒，且铍青铜合金生产工艺复杂，因此应用受到限制。铝青铜价格便宜，是目前最常用的防爆工具材料，但是，其强度、硬度较低，耐磨性较差。为了提高铝青铜防爆工具的耐磨性，目前采取的方法主要有：一是改变其铸造工艺，二是改变其合金成分，但是这两种方法的工艺均较复杂，周期都比较长，生产成本较高。在铝铜合金表面制备耐磨涂层是一种有效途径，但是目前的耐磨涂层与铝青铜基底结合强度较差，且耐磨性能也有待进一步提高。技术实现要素：针对现有技术中铝青铜防爆工具的耐磨涂层与基底的结合力较差，且耐磨性能还有待进一步提高的问题，本发明提供一种有机-无机复合涂层材料、制备方法及利用其制备耐磨涂层的方法。为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种有机-无机复合涂层材料的制备方法，包括如下步骤：以正硅酸乙酯为前驱体，加入硅烷偶联剂，制备得到杂化二氧化硅溶胶；将杂化二氧化硅溶胶和二氧化钛溶胶反应，得有机-无机复合涂层材料。优选的，所述有机-无机复合涂层材料的制备方法包括如下步骤：步骤一、将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，得钛酸丁酯溶液，向所述钛酸丁酯溶液中加入乙酸溶液，搅拌1.5-2.5h，密封静置陈化11-13h，得二氧化钛溶胶；步骤二、将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，得正硅酸乙酯溶液，加入硅烷偶联剂，混合均匀，加入水，调节ph为2-3，搅拌1.5-2.5h，密封静置陈化5.5-6.5h，得杂化二氧化硅溶胶；步骤三、将所述二氧化钛溶胶和杂化二氧化硅溶胶混合均匀，搅拌1.5-2.5h，密封静置陈化12-16h，得有机-无机复合涂层材料。相对于现有技术，本发明提供的有机-无机复合涂层材料的制备方法，以钛酸丁酯为前驱体采用溶胶凝胶法制备二氧化硅溶胶，且在二氧化硅溶胶制备过程中加入了硅烷偶联剂，二氧化硅溶胶形成过程中，si原子一端与羟基相连，另一端与硅烷偶联剂中的有机基团相连，然后通过si原子表面的羟基与二氧化钛溶胶发生化学键合，形成有机-无机复合涂层材料；更重要的是，在二氧化硅溶胶形成过程中加入硅烷偶联剂先形成杂化二氧化硅溶胶，再与二氧化钛溶胶进行复合，不但有利于si原子与更多有机基团发生键合，提高硅烷偶联剂中有机基团的引入量，同时还有利于调节与si表面羟基进行键合的二氧化钛的引入量，避免胶粒过度聚集，从而有利于形成凝胶颗粒细小且均匀的涂层材料，进而有利于使制备的复合涂层的硬度和柔韧性俱佳，且硬度分布均匀。优选的，步骤一中，所述钛酸丁酯溶液的质量浓度为5-8wt％。优选的，步骤一中，所述乙酸溶液的质量浓度为15-18wt％。优选的，步骤一中，所述钛酸丁酯与乙酸溶液中ch3cooh的摩尔比为0.1-0.2:1。优选的，步骤一中，采用滴加的方式将所述乙酸溶液加入钛酸丁酯溶液中，滴加速度为0.05-0.1ml/s。优选的反应条件有利于获得凝胶颗粒细小且均匀的二氧化钛纳米溶胶。优选的，步骤二中，所述正硅酸乙酯溶液的质量浓度为22-30wt％。优选的，步骤二中，所述硅烷偶联剂与正硅酸乙酯的摩尔比为0.2-0.5:1。优选的，步骤二中，所述正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:5.5-6.5。优选的反应条件有利于硅烷偶联剂与二氧化硅溶胶中si原子充分键合，提高硅烷偶联剂中有机基团的引入量，进而提高涂层材料的耐磨性。优选的，步骤三中，所述二氧化硅溶胶与二氧化钛溶胶的体积比为0.8-1.2:1。优选的上述各反应的反应条件，有利于获得溶胶粘度基本相同的二氧化钛纳米溶胶和二氧化硅纳米溶胶，提高二氧化钛纳米溶胶和二氧化硅纳米溶胶的相容性，进而使得二氧化钛溶胶颗粒和二氧化硅溶胶颗粒分散的更均匀，从而有利于获得更加致密、均匀的涂层。优选的，所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷。优选的硅烷偶联剂可使制备的涂层材料中凝胶颗粒细小且均匀，改善凝胶颗粒的分布情况，从而有利于获得致密平整的耐磨涂层，且优选的硅烷偶联剂还能显著提高涂层材料的耐磨性。本发明还提供了一种有机-无机复合涂层材料，由上述任一种有机-无机复合涂层材料的制备方法制得。本发明提供的有机-无机复合涂层材料可适用于本领域常规的防爆材料，如铝青铜防爆材料，具有优异的耐磨性能，且与基体的结合力较强，不易脱落和开裂。本发明还提供了一种利用上述有机-无机复合涂层材料制备耐磨涂层的方法，至少包括以下步骤：将基体进行预处理，然后将预处理后的基体浸入所述有机-无机复合涂层材料中，浸渍1-2min，将基体匀速拉出，于20-30℃静置2-4h，干燥后即在基体上形成耐磨涂层。优选的，拉速为40-60mm/min。优选的，干燥温度为140-160℃，干燥时间为1.5-2.5h。优选的耐磨涂层的制备方法可在基体表面形成平整致密的耐磨涂层，大大提高了基体材料的耐磨性能，并且涂层的制备方法简单，可批量生产，提高了生产效率，降低了生产成本。优选的，所述预处理具体包括以下步骤：将基体表面进行打磨，然后将打磨好的基体依次放入丙酮和乙醇中，浸渍5-10min，将基体放入去离子水中超声清洗5-10min，经清洗后的基体吹干备用。优选的预处理方法可将基体表面存在的油渍、尘土或氧化物等杂质充分去除，提高基体与涂层材料的结合力和涂层质量。附图说明图1为本发明实施例1制备的二氧化钛涂层的二维的原子力显微镜(fam)照片；图2为本发明实施例1制备的二氧化钛涂层的三维的原子力显微镜(fam)照片；图3为本发明实施例1制备的杂化二氧化硅涂层的二维的原子力显微镜(fam)照片；图4为本发明实施例1制备的杂化二氧化硅涂层的三维的原子力显微镜(fam)照片图5为本发明实施例1制备的tio2-sio2杂化复合涂层的二维的原子力显微镜(fam)照片；图6为本发明实施例1制备的tio2-sio2杂化复合涂层的三维的原子力显微镜(fam)照片；图7为本发明实施例1制备的杂化二氧化硅溶胶的x射线衍射(xrd)图；图8为本发明实施例1制备的tio2-sio2杂化复合凝胶的x射线衍射(xrd)图；图9为本发明实施例1制备的杂化二氧化硅涂层进行结合力试验前的金相组织图；图10为本发明实施例1制备的杂化二氧化硅涂层进行结合力试验后的金相组织图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1本发明实施例提供一种有机-无机复合涂层材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，得质量浓度为7wt％的钛酸丁酯溶液，向所述钛酸丁酯溶液中滴加质量浓度为16wt％的乙酸溶液，滴加速率为0.05ml/s，搅拌2h，密封静置陈化12h，得二氧化钛溶胶；其中钛酸丁酯与乙酸中ch3cooh的摩尔比为0.16:1；步骤二、将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，得质量浓度为25wt％的正硅酸乙酯溶液，加入正硅酸乙酯摩尔量0.4倍量的γ-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，加入正硅酸乙酯摩尔量6倍量的水，调节ph为2.5，搅拌2h，密封静置陈化6h，得杂化二氧化硅溶胶；步骤三、按体积比1:1量取所述杂化二氧化钛溶胶和二氧化硅溶胶，混合均匀，搅拌2h，密封静置陈化16h，得有机-无机复合涂层材料(tio2-sio2杂化复合凝胶)。利用上述制备得到的有机-无机复合涂层材料制备耐磨涂层的方法，至少包括以下步骤：步骤a，将铝青铜基体(尺寸ф18mm×12mm)表面使用1000#砂纸进行打磨，然后将打磨好的基体依次放入丙酮和乙醇中，浸渍5-10min，然后将基体放入去离子水中超声清洗5-10min，经清洗后的基体吹干备用；步骤b，将预处理后的基体浸入所述有机-无机复合涂层材料中，浸渍1-2min，将基体以40mm/min的拉速匀速拉出，于25℃静置3h，然后于150℃时间为2h，即在基体上形成tio2-sio2杂化复合涂层。表面形貌分析本实施例制备的二氧化钛溶胶、杂化二氧化硅溶胶分别按照上述耐磨涂层的制备方法在铝青铜基体上形成二氧化钛涂层、杂化二氧化硅涂层。二氧化钛涂层、杂化二氧化硅涂层和tio2-sio2杂化复合涂层的2d和3d的fam照片如图1-6所示，选取5μm×5μm的扫描场区，其中，二氧化钛涂层的2d的fam照片和3d的afm照片如图1和图2所示，杂化二氧化硅涂层的2d的fam照片和3d的afm照片如图3和图4所示，tio2-sio2杂化复合涂层的2d和3d的fam照片如图5和图6所示。从2d图中可以看出，二氧化钛涂层有较明显的胶粒，而杂化二氧化硅涂层和tio2-sio2杂化复合涂层表面胶粒不明显，且表面更平整。从3d图中可以观察到涂层的起伏情况，相比较而言，杂化二氧化硅涂层和tio2-sio2杂化复合涂层的起伏度较小，涂层更为平整光滑，尤其是tio2-sio2杂化复合涂层的表面最为平整光滑，可能是由于硅烷偶联剂、二氧化硅胶粒和二氧化钛胶粒之间发生相互作用，导致胶粒与胶粒之间适度聚集在一起，胶粒与胶粒之间的间距变小，从而使得表面起伏度变小，表面变得更为平整。若胶粒之间分散过大，涂层有一些地方有胶粒，有一些地方没有胶粒，则会导致表面粗糙，有胶粒和无胶粒的地方硬度也就不相同，进而导致硬度分布也就不均匀。本发明中通过硅烷偶联剂、二氧化硅胶粒和二氧化钛胶粒之间发生相互作用，使胶粒均匀存在于涂层中，硬度分布更为均匀。物相分析本实施例制备的杂化二氧化硅溶胶和tio2-sio2杂化复合凝胶的x射线衍射(xrd)图，如图7-8所示，从图中可以看出两种溶胶的xrd图谱都是漫散射峰，由此可推断涂层均为非晶态。从杂化二氧化硅溶胶室温xrd图中可以看出，在2θ为23°附近出现了明显的衍射峰，其对应物相为氧化硅，但由于硅烷偶联剂有机杂化的影响，其衍射峰向左有所偏移。从tio2-sio2杂化复合凝胶的xrd图中可以看出，2θ为5°、23°、34°、52°处出现明显的衍射峰，其物相为氧化硅、氧化钛以及反应形成的一些氧化物。使用jade软件得出衍射角θ和半峰宽β的数据，再根据谢乐公式计算出二氧化钛溶胶、杂化二氧化硅溶胶和tio2-sio2杂化复合凝胶粉颗粒直径分别为0.180nm、0.162nm和0.156nm，由此可知，杂化及复合杂化后溶胶的颗粒直径减小，因而得到的涂层也会更加致密、均匀。结合力分析通过胶带粘结法测试杂化sio2涂层与铝青铜基底的结合情况，选取粘结力较强的胶带在杂化sio2涂层表面粘结并压实后快速撕下，反复30次，然后用金相显微镜观察测试前后涂层试样表面的形貌，如图9-10所示，从图中可以看出涂层未发生明显的变化。tio2-sio2杂化复合涂层经过测试后也是同样的结果，涂层没有出现明显脱落的现象，说明本发明实施例制备的tio2-sio2杂化复合涂层与铝青铜基体具有较好的结合力。硬度测试通过显微硬度计对涂覆有二氧化钛涂层、杂化二氧化硅涂层和tio2-sio2杂化复合涂层的铝青铜表面的硬度进行测试，结果如表1所示。表1不同涂层铝青铜表面的硬度值(hv)从中可以看出，相对于铝青铜基体的硬度240.4hv而言，涂覆tio2涂层、杂化sio2涂层和tio2-sio2杂化复合涂层的铝青铜的硬度平均值分别提高到279.2hv、276.9hv和295.4hv。另外，从表中还可以看出，铝青铜基体的硬度分布较均匀，只有少数偏离均值。而涂覆了tio2涂层、杂化sio2涂层后硬度分散性较大，主要是由于凝胶颗粒的存在，造成铝青铜表面粗糙度较大，因而造成硬度分布不均匀。相比较而言，涂覆tio2-sio2杂化复合涂层的铝青铜的硬度分布较均匀，可能是由于硅烷偶联剂、二氧化硅胶粒和二氧化钛胶粒之间发生相互作用，导致胶粒与胶粒之间聚集在一起，从而在铝青铜表面形成了平整致密的涂层，从而使得硬度分布也更为均匀。耐磨性分析采用失重法测量涂覆tio2涂层、杂化sio2涂层和tio2-sio2杂化复合涂层的铝青铜摩擦前后的质量变化。选用粗糙度为1000#的砂纸，在砂纸上加载50g的砝码作为载荷，用同样的速度将1000#的砂纸上在涂覆不同涂层的铝青铜表面磨损十次，用电子天平称量试样磨损前后的铝青铜的质量m1、m2，并且计算出单位面积磨损量(δm)，通过对比分析不同试样的耐磨性。结果如表2所示。其中计算单位面积磨损量(δm)的公式为：表2不同涂层铝青铜的磨损量从表中可以看出，涂覆不同涂层后铝青铜的质量损失均比没有涂层的铝青铜基底的质量损失有所减少，这说明涂层在一定程度上提高了铝青铜基体的耐磨性。与基体相比，涂覆tio2涂层的铝青铜的质量损失由16.5133g/m2减少至4.3239g/m2，降低了近3/4。杂化sio2涂层的质量损失减少至3.5386g/m2，相对来说tio2-sio2杂化复合涂层的质量损失最少，降至0.7863g/m2，耐磨性能最佳。实施例2本发明实施例提供一种有机-无机复合涂层材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，得质量浓度为5wt％的钛酸丁酯溶液，向所述钛酸丁酯溶液中滴加质量浓度为18wt％的乙酸溶液，滴加速率为0.08ml/s，搅拌1.5h，密封静置陈化13h，得二氧化钛溶胶；其中钛酸丁酯与乙酸中ch3cooh的摩尔比为0.1:1；步骤二、将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，得质量浓度30wt％的正硅酸乙酯溶液，加入正硅酸乙酯摩尔量0.5倍量的γ-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，加入正硅酸乙酯摩尔量6.5倍量的水，调节ph为3，搅拌2.5h，密封静置陈化5.5h，得杂化二氧化硅溶胶；步骤三、按体积比0.8:1量取所述杂化二氧化钛溶胶和二氧化硅溶胶，混合均匀，搅拌2.5h，密封静置陈化16h，得有机-无机复合涂层材料。利用上述制备得到的有机-无机复合涂层材料制备耐磨涂层的方法，至少包括以下步骤：步骤a，将铝青铜基体(尺寸ф18mm×12mm)表面使用1000#砂纸进行打磨，然后将打磨好的基体依次放入丙酮和乙醇中，浸渍5-10min，然后将基体放入去离子水中超声清洗5-10min，经清洗后的基体吹干备用；步骤b，将预处理后的基体浸入所述有机-无机复合涂层材料中，浸渍1-2min，将基体以60mm/min的拉速匀速拉出，于30℃静置2h，然后于140-℃干燥2.5h，即在基体上形成tio2-sio2杂化复合涂层。实施例3本发明实施例提供一种有机-无机复合涂层材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，得质量浓度为8wt％的钛酸丁酯溶液，向所述钛酸丁酯溶液中滴加质量浓度为18wt％的乙酸溶液，滴加速率为0.1ml/s，搅拌2.5h，密封静置陈化11h，得二氧化钛溶胶；其中钛酸丁酯与乙酸中ch3cooh的摩尔比为0.2:1；步骤二、将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，得质量浓度为22wt％的正硅酸乙酯溶液，加入正硅酸乙酯摩尔量0.2倍量的γ-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，加入正硅酸乙酯摩尔量5.5倍量的水，调节ph为2，搅拌1.5h，密封静置陈化6.5h，得杂化二氧化硅溶胶；步骤三、按体积比1.2:1量取所述杂化二氧化钛溶胶和二氧化硅溶胶，混合均匀，搅拌2.5h，密封静置陈化12h，得有机-无机复合涂层材料。利用上述制备得到的有机-无机复合涂层材料制备耐磨涂层的方法，至少包括以下步骤：步骤a，将铝青铜基体(尺寸ф18mm×12mm)表面使用1000#砂纸进行打磨，然后将打磨好的基体依次放入丙酮和乙醇中，浸渍5-10min，然后将基体放入去离子水中超声清洗5-10min，经清洗后的基体吹干备用；步骤b，将预处理后的基体浸入所述有机-无机复合涂层材料中，浸渍1-2min，将基体以50mm/min的拉速匀速拉出，于20℃静置4h，然后于160℃干燥时间为1.5h，即在基体上形成tio2-sio2杂化复合涂层。本发明实施例2-3中制备的tio2-sio2杂化复合涂层均可达到与实施例1基本相当的效果。实施例4本实施例提供一种有机-无机复合涂层材料的制备方法，其制备方法与实施例1完全相同，不同的是将实施例1中的硅烷偶联剂替换为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。实施例5本实施例提供一种有机-无机复合涂层材料的制备方法，其制备方法与实施例1完全相同，不同的是将实施例1中的硅烷偶联剂替换为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。将实施例4和实施例5制备的有机-无机复合涂层材料按照实施例1中的方法分别在铝青铜表面形成tio2-sio2杂化复合涂层，按照与实施例1相同的方法测试其硬度值和耐磨性。结果如表3和表4所示。表3试样硬度1硬度2硬度3硬度4硬度5硬度6硬度7硬度8平均值实施例4298.1230.5248.5320.5215.2270.3370.6289.5280.4实施例5271.3256.7380.4251.9200.9320.6234.5334.5281.4实施例1304.9278.4341.9268.6306.1255.5325.3282.7295.4表4以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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技术特征：
1.一种有机-无机复合涂层材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以正硅酸乙酯为前驱体，加入硅烷偶联剂，制备得到杂化二氧化硅溶胶；将杂化二氧化硅溶胶和二氧化钛溶胶反应，得有机-无机复合涂层材料。
2.如权利要求1所述的有机-无机复合涂层材料的制备方法，特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，得钛酸丁酯溶液，向所述钛酸丁酯溶液中加入乙酸溶液，搅拌1.5-2.5h，密封静置陈化11-13h，得二氧化钛溶胶；
步骤二、将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，得正硅酸乙酯溶液，加入硅烷偶联剂，混合均匀，加入水，调节ph为2-3，搅拌1.5-2.5h，密封静置陈化5.5-6.5h，得杂化二氧化硅溶胶；
步骤三、将所述杂化二氧化钛溶胶和二氧化硅溶胶混合均匀，搅拌1.5-2.5h，密封静置陈化12-16h，得有机-无机复合涂层材料。
3.如权利要求2所述的有机-无机复合涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述钛酸丁酯溶液的质量浓度为5-8wt％；和/或
步骤一中，所述乙酸溶液的质量浓度为15-18wt％；和/或
步骤一中，所述钛酸丁酯与乙酸溶液中ch3cooh的摩尔比为0.1-0.2:1。
4.如权利要求2所述的有机-无机复合涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，采用滴加的方式将所述乙酸溶液加入钛酸丁酯溶液中，滴加速度为0.05-0.1ml/s。
5.如权利要求2所述的有机-无机复合涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述正硅酸乙酯溶液的质量浓度为22-30wt％；和/或
步骤二中，所述硅烷偶联剂与正硅酸乙酯的摩尔比为0.2-0.5:1；和/或
步骤二中，所述正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:5.5-6.5。
6.如权利要求2所述的有机-无机复合涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述杂化二氧化硅溶胶与二氧化钛溶胶的体积比为0.8-1.2:1。
7.如权利要求2或5所述的有机-无机复合涂层材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
8.一种有机-无机复合涂层材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的有机-无机复合涂层材料的制备方法制得。
9.一种利用权利要求8所述的有机-无机复合涂层材料制备耐磨涂层的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将基体进行预处理，然后将预处理后的基体浸入所述有机-无机复合涂层材料中，浸渍1-2min，将基体匀速拉出，于20-30℃静置2-4h，干燥后即在基体上形成耐磨涂层。
10.如权利要求9所述的制备耐磨涂层的方法，其特征在于，拉速为40-60mm/min；和/或
干燥温度为140-160℃，干燥时间为1.5-2.5h。
技术总结
本发明公开了一种有机‑无机复合涂层材料、制备方法及利用其制备耐磨涂层的方法，所述有机‑无机复合涂层材料的制备方法包括如下步骤：以正硅酸乙酯为前驱体，加入硅烷偶联剂，制备得到杂化二氧化硅溶胶；将杂化二氧化硅溶胶和二氧化钛溶胶反应，得有机‑无机复合涂层材料。将基体预处理后，浸入本发明制备的有机‑无机复合涂层材料中，浸渍1‑2min后匀速拉出，静置2‑4h后干燥，即可在基体上形成耐磨涂层。本发明制备的有机‑无机复合涂层材料可在基体表面形成平整致密的涂层，显著提高基底的耐磨性，且制备方法简单，生产效率高，在防爆材料领域具有广阔的应用前景。
技术研发人员：张欣;王子岩;蔡涛
受保护的技术使用者：河北科技大学
技术研发日：.12.12
技术公布日：.02.25
