本发明属于功能高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料及制备方法。
背景技术：
高分子ptc功能材料是一类具有电阻正温度系数的材料，是由结晶性聚合物基体和纳米导电颗粒等组分复合而成。该材料在转变温度附近，其电阻率迅速增加至一极限值，发生(半)导体—绝缘体的可逆转变，因此，可用于自控温电热带、过电流保护器件以及其它感温器件等。目前高分子ptc材料尚存在室温电导率低、电阻稳定性差以及高于熔点后电阻下降现象(ntc效应)，从而制约了该材料的应用发展。
研究发现，通过增大炭黑、金属粉体等导电填料量的方法虽然可以提高ptc材料的室温电导率，但是却牺牲了材料的ptc强度和力学性能。专利cn103304938a、cn109762277a、cn102604215a等利用相分离原理和导电填料在不同基体中的分布倾向性，降低填料量的同时提高室温电导率，但是该方法所得ptc材料电阻重现性较差。专利cn109494035a、cn1730529a等通过辐照交联的方法提高电阻稳定性并有效抑制ntc效应的发生，但较高辐照剂量会加速材料降解并增加制作成本。近些年来，将石墨烯应用于高分子ptc材料的报道越来越多，石墨烯不仅可以提高ptc材料的室温电导率，其二维片层结构还可以限制炭黑等导电粒子的迁移，提高ptc强度的同时抑制ntc效应的发生。为充分发挥石墨烯的作用，对石墨烯进行表面改性且改性后保持较高的电导率变得尤为重要，但在当前众多应用中所用石墨烯多为化学氧化法制得的单层或少层石墨烯，制作方法复杂且导电性不高，而且对石墨烯表面进行的改性会进一步降低石墨烯的电导率。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有室温电阻率低、安全可靠且价格低廉的含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料，是由以下重量份数的组分制成：聚乙烯50～75份、导电修饰石墨烯1～8份、相容剂2～15份、炭黑20～40份。
所述聚乙烯为结晶度大于60％的中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
所述聚乙烯的重量份数还可以选择60份、58份等，即所述聚乙烯的重量份数可以选择60～75份、58～75份中的一种。
所述相容剂的重量份数还可以选择4、6、7、8、10、12份等，即所述相容剂的重量份数可以选择4～15份、6～15份、8～15份、10～15份、4～12份、6～12份、8～12份、4～7份中的一种。
所述导电修饰石墨烯的重量份数还可以选择3、4、6、7份等，即所述导电修饰石墨烯的重量份数可以选择3～8份、3～7份、4～7份、3～6份中的一种。
所述炭黑的重量份数还可以选择29、33、35、38份等，即所述炭黑的重量份数可以选择20～38份、20～35份、20～33份、20～29份中的一种。
所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、丙烯酸酯接枝聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种。
所述炭黑的平均粒径为30～100nm。
所述导电修饰石墨烯的制备方法包括以下步骤：
将多层石墨烯(mlg)、分散剂加入到浓度为0.1～1mol/l(m)的无机酸溶液中超声搅拌混合均匀得到混合溶液a；
向混合体系a中加入导电聚合物单体3，4-乙烯二氧噻吩(edot)，冰浴条件下继续超声搅拌，得到混合体系b；
将引发剂溶于浓度为0.1～1mol/l(m)的无机酸溶液中，得到引发体系c；将引发体系c逐滴加入到混合体系b中，引发聚合反应；
多层石墨烯的浓度为5～25mg/ml；多层石墨烯与3，4-乙烯二氧噻吩的质量比为1:(0.05～0.5)；3，4-乙烯二氧噻吩与分散剂的质量比为1:(1～3)；3，4-乙烯二氧噻吩与引发剂的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
然后将上述混合溶液过滤、去离子水和乙醇洗涤，经冷冻干燥获得所述导电修饰石墨烯(pedot-mlg)。
所述多层石墨烯的厚度1～20nm，直径为1～50μm。
所述分散剂为聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠的一种。
所述引发剂为过硫酸铵和氯化铁组成的双组分引发剂，其中氯化铁与过硫酸铵的摩尔比为1:(50～200)。
所述无机酸为盐酸、硫酸、高氯酸的一种。
本发明的第二个方面提供了一种所述含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照所述配比，将聚乙烯、导电修饰石墨烯、炭黑和相容剂置于转矩流变仪中，在温度为150～180℃、转速为50-80r/min的条件下混炼5-15min，得到含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明采用高导电聚合物—聚(3，4-乙烯二氧噻吩)对多层石墨烯进行导电修饰，既改善了多层石墨烯在聚合物中分散性，又能保持未改性前多层石墨烯的高电导率和电导率的高温稳定性。因此，该导电修饰多层石墨烯适合熔融共混方式与聚合物基体进行复合加工。
本发明将导电修饰石墨烯引入到聚乙烯/炭黑复合体系中，利用石墨烯高导电性和长径比在炭黑粒子之间起到桥连的作用，降低了ptc材料的室温电阻率和填料量。同时，石墨烯的二维层状结构可以显著提升基体粘度，并对炭黑粒子的附聚起到隔绝作用，提高了ptc材料体系电阻-温度曲线重现性，抑制了基体熔点之上的ntc效应，保证长期使用过程中对低室温电阻的稳定性和材料安全性的要求。
本发明采用的石墨烯为多层石墨烯，相比于单层或少层石墨烯，具有价格低、适于工业化等优势。
本发明选用结晶度大于60％的中密度聚乙烯或高密度聚乙烯作为聚合物基体，赋予复合材料高的ptc强度。
本发明的导电修饰石墨烯是以多层石墨烯为原料经高导电聚合物原位表面修饰而成，多层石墨烯经导电修饰后不仅保持未改性前的高电导率及电导率的高温稳定性，还呈现良好的分散性。本发明的ptc复合材料具有室温电阻率低、ptc强度高，峰值温度后的ntc强度低、循环稳定性好、成本低廉等特点，可用于制备低室温电阻率且安全可靠的自控温电伴热器件和过电流过热保护器件，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1中a是多层石墨烯，b是实施例1制备的导电修饰石墨烯的透射电镜图。
图2是多层石墨烯和实施例1制备的导电修饰石墨烯的电导率—温度变化曲线示意图。
图3是实施例1制备的pedot-mlg在温度为180℃的条件下电导率随时间的变化曲线示意图。
图4是比较例2(图中a、b)和实施例1(图中c、d)制备的复合材料的断面扫描电镜图。
图5是比较例1和实施例1制备的复合材料的电阻-温度曲线示意图。
图6是比较例1制备的复合材料的冷热循环的电阻-温度曲线示意图。
图7是实施例1制备的复合材料的冷热循环的电阻-温度曲线示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
导电修饰石墨烯的制备方法包括以下步骤：
将1g聚苯乙烯磺酸钠、5g多层石墨烯(厚度约为5nm，直径为7～15μm，加入到950ml1m硫酸溶液中，超声搅拌1h，得到混合体系a。
向混合体系a中加入0.5g3，4-乙烯二氧噻吩单体，冰浴条件下继续超声搅拌1h，得到混合体系b。
将0.8g过硫酸铵和12mg氯化铁溶于50ml1m硫酸溶液中，得到引发体系c。
将引发体系c逐滴加入到混合体系b中，滴加时间为30min，引发聚合反应，此反应在冰水浴下搅拌24h。将产物过滤、用去离子水和乙醇洗涤多次，经冷冻干燥得到导电修饰石墨烯。
透射电镜图片显示，聚噻吩以几十纳米的形式均匀负载在石墨烯表面(如图1所示，图1中a是多层石墨烯，b是实施例1制备的导电修饰石墨烯的透射电镜图。)。与未处理多层石墨烯相比，导电修饰石墨烯的电导率虽有降低，但仍保持了610s/cm的高电导率(表1)。电导率—温度曲线显示，导电修饰石墨烯的电导率受温度的影响很小(如图2所示，图2是多层石墨烯和实施例1制备的导电修饰石墨烯的电导率—温度变化曲线示意图。)。导电修饰石墨烯在180℃的环境中放置1小时，其电导率变化也很小(图3，图3是实施例1制备的pedot-mlg在温度为180℃的条件下电导率随时间的变化曲线示意图。)。以上结果说明导电修饰石墨烯具有优异的高温稳定性，非常适用于熔融共混方法制备导电复合材料。
一种含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将中密度聚乙烯(结晶度60％～75％)66重量份、马来酸酐接枝聚乙烯3重量份、炭黑(平均粒径为50nm)28重量份和导电修饰石墨烯3重量份加入到转矩流变仪中，在密炼温度为180℃、转速为60r/min条件下混炼10min，得到含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料。
如图4所示，图4是比较例2(图中a、b)和实施例1(图中c、d)制备的复合材料的断面扫描电镜图。断面扫描电镜显示，实施例1中导电修饰石墨烯与聚合物基体的相容性和在基体中的分散性明显优于比较例2；因此，与比较例2相比，实施例1制备的复合材料具有更低的室温电阻率和更高的力学强度(如表1所示)。由图5和表1可以看出，图5是比较例1和实施例1制备的复合材料的电阻-温度曲线示意图，与未添加导电修饰石墨烯的比较例1相比，实施例1制备的复合材料具有低的室温电阻率，熔点以后电阻率下降趋势明显减少，即实施例1拥有低的ntc强度。同时还发现，对于未添加导电修饰石墨烯的比较例1，经过10次热循环后，电阻-温度曲线重现性差(如图6所示，图6是比较例1制备的复合材料的冷热循环的电阻-温度曲线示意图。)；而添加导电修饰石墨烯的实施例1，经过10次热循环后的电阻-温度曲线重现性明显变好(如图7所示，图7是实施例1制备的复合材料的冷热循环的电阻-温度曲线示意图。)。
实施例2
导电修饰石墨烯的制备方法包括以下步骤：
将1g聚苯乙烯磺酸钠、20g多层石墨烯(厚度约为5nm，直径为5～17μm)加入到950ml0.1m的盐酸溶液中，超声搅拌1h，得到混合体系a。
向混合体系a中加入1g3，4-乙烯二氧噻吩单体，冰浴条件下继续超声搅拌1h，得到混合体系b。
将1.9g过硫酸铵和14mg氯化铁溶于50ml0.1m盐酸溶液中，得到引发体系c。
将引发体系c逐滴加入混合体系b中，滴加时间30min，引发聚合反应，冰浴下搅拌反应12h。将产物过滤、用去离子水和乙醇洗涤多次，经冷冻干燥得到导电修饰石墨烯。
一种含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将中密度聚乙烯(结晶度60％～75％)70重量份、马来酸酐接枝聚乙烯2重量份、炭黑(平均粒径为50nm)20重量份和导电修饰石墨烯8重量份加入到转矩流变仪中，在密炼温度为170℃、转速为70r/min条件下混炼12min，得到含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料。
实施例3
导电修饰石墨烯的制备方法包括以下步骤：
将3g十二烷基硫酸钠、6g多层石墨烯(厚度约为5nm，直径为7～15μm)加入到950ml0.5m硫酸溶液中，超声搅拌1h，得到混合体系a。
向混合体系a中加入1g3，4-乙烯二氧噻吩单体，冰浴条件下继续超声搅拌1h，得到混合体系b。
将2.4g过硫酸铵和8mg氯化铁溶于50ml0.5m硫酸溶液中，得到引发体系c。
将引发体系c逐滴加入混合体系b中，滴加时间30min，引发聚合反应，此反应在冰浴下反应搅拌36h。将产物过滤、用去离子水和乙醇洗涤多次，经冷冻干燥得到导电修饰石墨烯。
一种含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将高密度聚乙烯(结晶度80％～90％)50重量份、马来酸酐接枝聚乙烯15重量份、炭黑(平均粒径为50nm)30重量份和导电修饰石墨烯5重量份加入到转矩流变仪中，在密炼温度为150℃、转速为50r/min条件下混炼15min，得到含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料。
实施例4
导电修饰石墨烯的制备方法包括以下步骤：
将3g十六烷基硫酸钠、10g多层石墨烯(厚度约为5nm，直径为7～15μm)加入到950ml1m盐酸溶液中，超声搅拌1h，得到混合体系a。
向混合体系a中加入2g3，4-乙烯二氧噻吩单体，冰浴条件下继续超声搅拌1h，得到混合体系b。
将3.85g过硫酸铵和18mg氯化铁溶于50ml1m盐酸溶液中，得到引发体系c。
将引发体系c逐滴加入混合体系b中，滴加时间30min，引发聚合反应，此反应在冰浴下反应搅拌48h。将产物过滤、用去离子水和乙醇洗涤多次，经冷冻干燥得到导电修饰石墨烯。
一种含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将中密度聚乙烯(结晶度60％～75％)55重量份、马来酸酐接枝聚乙烯3重量份、炭黑(平均粒径为50nm)40重量份和导电修饰石墨烯2重量份加入到转矩流变仪中，在密炼温度为180℃、转速为60r/min条件下混炼15min，得到含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料。
实施例5
导电修饰石墨烯的制备方法包括以下步骤：
将3.8g聚苯乙烯磺酸钠、5g多层石墨烯(厚度约为5nm，直径为7～15μm)加入到950ml0.5m高氯酸溶液中，超声搅拌1h，得到混合体系a。
向混合体系a中加入2.5g3，4-乙烯二氧噻吩单体，冰浴条件下继续超声搅拌1h，得到混合体系b。
将4g过硫酸铵和28mg氯化铁溶于50ml0.5m高氯酸溶液中，得到引发体系c。
将引发体系c逐滴加入混合体系b中，滴加时间30min，引发聚合反应，此反应在冰浴下反应搅拌18h。将产物过滤、用去离子水和乙醇洗涤多次，经冷冻干燥得到导电修饰石墨烯。
一种含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将高密度聚乙烯(结晶度80％～90％)64重量份、马来酸酐接枝聚乙烯5重量份、炭黑(平均粒径为50nm)30重量份和导电修饰石墨烯1重量份加入到转矩流变仪中，在密炼温度为160℃、转速为80r/min条件下混炼5min，得到含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料。
比较例1
将中密度聚乙烯(结晶度60％～75％)69重量份、马来酸酐接枝聚乙烯3重量份和炭黑(平均粒径为50nm)28重量份加入到转矩流变仪中，在密炼温度为180℃、转速为60r/min条件下混炼10分钟，得到聚乙烯/炭黑ptc复合材料。
比较例2
将中密度聚乙烯(结晶度60％～75％)66重量份、马来酸酐接枝聚乙烯3重量份、炭黑(平均粒径为50nm)28重量份和石墨烯3重量份加入到转矩流变仪中，在密炼温度为180℃、转速为60r/min条件下混炼10分钟，得到聚乙烯/石墨烯/炭黑ptc复合材料。
比较例3
导电修饰石墨烯的制备方法包括以下步骤：
将1g聚苯乙烯磺酸钠、5g多层石墨烯(厚度约为5nm，直径为7～15μm)加入到950ml1m硫酸溶液中，超声搅拌1h，得到混合体系a。
向混合体系a中加入0.5g3，4-乙烯二氧噻吩单体，冰浴条件下继续超声搅拌1h，得到混合体系b。
将0.8g过硫酸铵和12mg氯化铁溶于50ml1m硫酸溶液中，得到引发体系c。
将引发体系c逐滴加入到混合体系b中，滴加时间为30min，引发聚合反应，此反应在冰水浴下搅拌24h。将产物过滤、用去离子水和乙醇洗涤多次，经冷冻干燥得到导电修饰石墨烯。
将中密度聚乙烯(结晶度60％～75％)57重量份、马来酸酐接枝聚乙烯3重量份、炭黑(平均粒径为50nm)30重量份和导电修饰石墨烯10重量份加入到转矩流变仪中，在密炼温度为180℃、转速为60r/min条件下混炼10min，得到含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料。
表1各实施例和比较例复合材料物理性能对比
注：aptc强度＝log(峰值电阻率/室温电阻率)
bntc强度＝log(峰值电阻率/高于峰值温度30℃的电阻率)
从表1对各实施例和比较例的性能对比可以得出，实施例1～5制备的产品室温电阻率低，导电性高；而比较例1未加导电修饰石墨烯，比较例2加入石墨烯未经导电修饰，其室温电阻率高，导电性相对较差。除实施例4因炭黑添加量较多，导致产品ptc强度低于6外，其它实施例制备的产品ptc强度均高于三个比较例，呈现优异的开关性能，其中比较例3加入超量的导电修饰石墨烯，其ptc强度仅为3.9，远低于实施例，开关性能较差。实施例1～5制备的产品ntc强度均低于0.6，呈现良好的安全性；而比较例1和2产品ntc强度均高于1，其产品安全性差。实施例1～5制备的产品拉伸强度优于三个比较例，其中比较例2和比较例3拉伸强度的下降幅度较大。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
技术特征：
1.一种含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料，其特征在于，是由以下重量份数的组分制成：聚乙烯50～75份、导电修饰石墨烯1～8份、相容剂2～15份、炭黑20～40份。
2.根据权利要求1所述的含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料，其特征在于，所述聚乙烯为结晶度大于60％的中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、丙烯酸酯接枝聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种。
4.根据权利要求1所述的含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料，其特征在于，所述炭黑的平均粒径为30～100nm。
5.根据权利要求1所述的含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料，其特征在于，所述导电修饰石墨烯的制备方法包括以下步骤：
将多层石墨烯、分散剂加入到浓度为0.1～1mol/l的无机酸溶液中超声搅拌混合均匀得到混合溶液a；
向混合体系a中加入导电聚合物单体3，4-乙烯二氧噻吩，冰浴条件下继续超声搅拌，得到混合体系b；
将引发剂溶于浓度为0.1～1mol/l的无机酸溶液中，得到引发体系c；将引发体系c逐滴加入到混合体系b中，引发聚合反应；
多层石墨烯的浓度为5～25mg/ml；多层石墨烯与3，4-乙烯二氧噻吩的质量比为1:(0.05～0.5)；3，4-乙烯二氧噻吩与分散剂的质量比为1:(1～3)；3，4-乙烯二氧噻吩与引发剂的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
然后将上述混合溶液过滤、去离子水和乙醇洗涤，经冷冻干燥获得所述导电修饰石墨烯。
6.根据权利要求5所述的含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料，其特征在于，所述多层石墨烯的厚度1～20nm，直径为1～50μm。
7.根据权利要求5所述的含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料，其特征在于，所述分散剂为聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠的一种。
8.根据权利要求5所述的含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵和氯化铁组成的双组分引发剂，其中氯化铁与过硫酸铵的摩尔比为1:(50～200)。
9.根据权利要求5所述的含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硫酸、高氯酸的一种。
10.一种权利要求1至9任一项所述的含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照所述配比，将聚乙烯、导电修饰石墨烯、炭黑和相容剂置于转矩流变仪中，在温度为150～180℃、转速为50-80r/min的条件下混炼5-15min，得到含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的ptc复合材料。
技术总结
本发明公开了一种含有聚乙烯、炭黑和导电修饰石墨烯的PTC复合材料，是由以下重量份数的组分制成：聚乙烯50～75份、导电修饰石墨烯1～8份、相容剂2～15份、炭黑20～40份。本发明的PTC复合材料具有室温电阻率低、PTC强度高，峰值温度后的NTC强度低、电阻重现性好、成本低廉等特点，可用于制备低室温电阻率且安全可靠的自控温电伴热器件和过电流过热保护器件，具有广阔的应用前景。
技术研发人员：王庚超;史光发;蔡晓敏;计成志
受保护的技术使用者：华东理工大学;安徽环瑞电热器材有限公司
技术研发日：.11.26
技术公布日：.02.14
