一种多孔微球的钠离子电池正极材料的制备方法与流程

本发明涉及电池电极材料技术领域，特别涉及一种多孔微球的钠离子电池正极材料的制备方法。

背景技术：

近年来，由于资源短缺和环境保护的要求，使得新能源的技术得到很大发展，其中钠离子的电池由于它的成本低廉，比容量高，使得它成为研究热点，但是由于钠离子的半径较大使得钠离子在正极材料中的脱嵌困难，这成为制约钠离子电池发展的主要因素。所以发明一种能够使得钠离子比较容易的脱嵌的正极材料将能够促进钠离子电池进一步发展的关键。

na4mn9o2这种正极材料是一种成本比较低廉，材料本身具有可供利于钠离子快速脱嵌的隧道型结构，具有成为高倍率型钠离子电池正极材料的希望。但是na4mn9o2这种材料的克容量低，循环性能不佳，限制了na4mn9o2在钠离子电池中的使用。

技术实现要素：

为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种可以克服钠离子电池正极na4mn9o2的克容量低，循环性能不佳等问题的多孔微球的钠离子电池正极材料的制备方法。

本发明所述技术方案如下：

一种多孔微球的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1-15mol的锰盐，5-40mol放入醋酸盐和0.1-5mol结构导向剂溶于50-500ml有机溶剂，超声充分溶解和混合；

(2)将步骤(1)中混合溶液放入容器中，在100-300℃下保温-10-24h后自然冷却至室温；

(3)步骤(1)中室温溶液过滤后获得沉淀物，用去离子水和有机溶剂洗涤，45-80℃下干燥获得前驱体；

(4)把前驱体和钠盐按比例进行充分研磨混合30-120min，在空气气氛下600-950℃下煅烧12-32h后获得na4mn9o2的多孔微球材料。

优选地，所述步骤(1)中，所述的锰盐包括硝酸锰、草酸锰、醋酸锰、氯化锰、碳酸锰、硫酸锰、氢氧化锰及其结晶水化合物中的一种或多种；所述的结构导向剂为烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、溴化烷基三甲基胺、脂肪酸聚乙烯脂中的一种或多种；所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、乙酸乙酯、石油醚中的一种或多种。

优选地，所述步骤(4)中，所述的前驱体和钠盐的比例为mn:na＝9:4，且钠盐要多出5-10wt％。

优选地，所述步骤(4)中，所述的钠盐包括碳酸钠、草酸钠、硝酸钠、氢氧化钠。

本发明提供的技术方案带来的有益效果是：

通过多孔微球的结构有利于正极材料和电解液接触，比表面积大，提供更多的反应位点，有利于钠离子的自由脱嵌。这种微球结构比较稳定，在钠离子脱嵌过程中不易坍塌。本发明方法制备过程简单，易操作。所制备的na4mn9o2的钠离子电池的正极材料具有比容量高，循环性能和倍率性能好的优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所得na4mn9o2钠离子电池正极材料的xrd图谱

图2为本发明实施例1所得na4mn9o2钠离子电池正极材料的n2吸附图谱

图3本发明实施例1所得na4mn9o2钠离子电池正极材料的首次充放电曲线图谱

图4本发明实施例1所得na4mn9o2钠离子电池正极材料的循环性能图谱

图5本发明实施例1所得na4mn9o2钠离子电池正极材料的倍率性能图谱

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

1.将1mol的草酸锰，10mol放入醋酸钠和2mol聚乙二醇溶于50ml甲醇，超声充分溶解和混合；

2.将混合溶液放入容器中，在150℃下保温10h后自然冷却至室温；

3.过滤后获得沉淀物，用去离子水和有机溶剂洗涤，80℃下干燥获得前驱体；

4.把前驱体和超wt5％碳酸钠按比例进行充分研磨混合30min，在空气气氛下750℃下煅烧12h后获得na4mn9o2的多孔微球材料。

实施例2

1.将5mol的氯化锰，5mol放入醋酸钾和0.1mol溶于100ml乙二醇，超声充分溶解和混合；

2.将混合溶液放入容器中，在100℃下保温24h后自然冷却至室温；

3.过滤后获得沉淀物，用去离子水和有机溶剂洗涤，60℃下干燥获得前驱体；

4.把前驱体和超wt8％硝酸钠按比例进行充分研磨混合70min，在空气气氛下600℃下煅烧20h后获得na4mn9o2的多孔微球材料。

实施例3

1.将15mol的七水和硫酸锰，40mol放入醋酸钾和5mol脂肪酸聚乙烯脂溶于500ml乙醇，超声充分溶解和混合；

2.将混合溶液放入容器中，在300℃下保温15h后自然冷却至室温；

3.过滤后获得沉淀物，用去离子水和有机溶剂洗涤，45℃下干燥获得前驱体；

4.把前驱体和超wt8％醋酸钠按比例进行充分研磨混合120min，在空气气氛下950℃下煅烧32h后获得na4mn9o2的多孔微球材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种多孔微球的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将1-15mol的锰盐，5-40mol放入醋酸盐和0.1-5mol结构导向剂溶于50-500ml有机溶剂，超声充分溶解和混合；

(2)将步骤(1)中混合溶液放入容器中，在100-300℃下保温-10-24h后自然冷却至室温；

(3)步骤(1)中室温溶液过滤后获得沉淀物，用去离子水和有机溶剂洗涤，45-80℃下干燥获得前驱体；

(4)把前驱体和钠盐按比例进行充分研磨混合30-120min，在空气气氛下600-950℃下煅烧12-32h后获得na4mn9o2的多孔微球材料。

2.根据权利要求1所述的一种多孔微球的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的锰盐包括硝酸锰、草酸锰、醋酸锰、氯化锰、碳酸锰、硫酸锰、氢氧化锰及其结晶水化合物中的一种或多种；所述的结构导向剂为烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、溴化烷基三甲基胺、脂肪酸聚乙烯脂中的一种或多种；所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、乙酸乙酯、石油醚中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种多孔微球的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述的前驱体和钠盐的比例为mn:na＝9:4，且钠盐要多出5-10wt％。

4.根据权利要求1所述的一种多孔微球的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述的钠盐包括碳酸钠、草酸钠、硝酸钠、氢氧化钠。

技术总结

本发明涉及电池电极材料技术领域，特别涉及一种多孔微球的钠离子电池正极材料的制备方法，将1‑15mol的锰盐，5‑40mol放入醋酸盐和0.1‑5mol结构导向剂溶于50‑500ml有机溶剂，超声充分溶解和混合；将混合溶液放入容器中，在100‑300℃下保温‑10‑24h后自然冷却至室温；室温溶液过滤后获得沉淀物，用去离子水和有机溶剂洗涤，45‑80℃下干燥获得前驱体；把前驱体和钠盐按比例进行充分研磨混合30‑120min，在空气气氛下600‑950℃下煅烧12‑32h后获得Na4Mn9O2的多孔微球材料。本发明的有益效果是：制备的钠离子电池的正极材料具有比容量高，循环性能和倍率性能好的优点。

技术研发人员：费东

受保护的技术使用者：山东力盛新能源科技有限公司

技术研发日：.08.07

技术公布日：.02.21