19，蒋介石通过张静江和孙中山的关系，向陈母表示有意明媒正娶陈洁如，并最终得到陈母的首肯。蒋向陈洁如声称自己已经与原配及侍妾脱离关系，并许诺"你将是我独一无二的合法妻子"。蒋介石与陈洁如的婚礼于1912月5日在上海永安大楼举行，张静江是证婚人，时年蒋介石34岁，陈洁如15岁。
蒋介石与陈洁如1927年离婚，前后共同生活了仅仅6年。陈洁如是蒋介石和宋美龄结婚之前的夫人，也是继原配毛福梅和侧室姚冶诚之后的又一伴侣。
宋美龄是被精明的宋霭龄推向蒋介石的。不擅长交际的蒋介石，1925年以前主要以孙中山、许崇智的军事幕僚身份出现，并未广为人知。从言语方式到生活方式彻底洋化的宋美龄起初压根儿没有把“土包子”蒋介石放在眼里。一日，蒋介石、陈洁如夫妇在孙中山的大元帅府偶遇宋美龄，孙中山把蒋介石夫妇介绍给宋美龄认识，岂料还没等孙中山把话说完，宋美龄就扭开了头，弄得孙中山异常尴尬。令宋美龄始料未及的是，短短两三年之后，蒋、宋关系就攻守互换了。
1925年第一次东征，蒋介石率领黄埔学生军击溃陈炯明军队，一战成名。宋霭龄发现这匹政治黑马后有意识地接近蒋介石，创造机会让宋美龄和蒋介石接触，企图诱使蒋介石琵琶另抱。爱权的宋美龄也开始向蒋介石发动了攻势。
1925年8月的一个夜晚，宋霭龄在孔祥熙的两层白色洋房别墅中准备了一顿特别的鸽子宴招待蒋介石夫妇，并邀请何香凝、陈友仁作陪。这是一次对蒋介石、陈洁如、宋美龄的人生产生重大影响的饭局。
对蒋介石而言，这给他提供了接近核心决策层的机会。得到宴会邀请后他兴奋得坐立不安， 对陈洁如直言不讳地表示，接近宋家是对他有至关重要作用的事，因为多年来他一直无法如愿以偿地接近孙中山，而这次宴会则是接近孙中山亲戚的好机会。这顿饭局对宋霭龄、宋美龄更重要，她们精心布置这次饭局，本来的用心就是伺机笼络蒋介石。这顿饭局是蒋、宋密切联系的开始，也是陈洁如蒋夫人地位遭到瓦解的开端。陈洁如把这次宴会称为“长期阴谋的开端”。
宋霭龄告诉蒋介石，希望他们夫妇在下午三点到达位于广州堤岸东区的孔宅。蒋介石因为还要处理公事，安排陈洁如三点先行赴约，自己于下午五时才到达。陈洁如身着她最好的广东绉纱丝衫，脚穿白色的小羊皮鞋，手拿一个白色的穿珠皮包和一把檀香扇前往孔家。她满以为自己这身打扮清新整洁，能为蒋介石和自己争得不少脸面，谁知别有用心的宋氏姐妹以装扮为突破口对她展开了攻击。宴会开始前，陈友仁一度陪着陈洁如在宋家花园中散步，在此期间，宋氏姐妹背着陈洁如对她冷嘲热讽。宋霭龄当着何香凝的面取笑陈，说她只是一个中等阶级的家庭主妇，不配作一个少壮领导人的妻子，并提出“我们必须得想点办法”。宋美龄则以更加讽刺的口吻说, “她 (陈) 象征我国生活中的一道巨大的社会鸿沟”，但是“她有她的优点，她可以做一个农家的好妻子”。宋氏姐妹取笑陈洁如“土”，说她不配做领导人的妻子，无非是要突出宋美龄的“洋”气，显示出她的“配”。何香凝听宋氏姐妹话中有话，心疼陈洁如，辩解说:“她 (陈) 只是一个尚未开窍的孩子，给她一个自我发现的机会吧!她会学习的。”赞扬陈洁如是一个真正的好女人，说坏脾气的蒋介石不配有这么一个好女人。
宋氏姐妹在背后攻击陈洁如，但当面却换了一种策略，跟陈洁如装熟络，与陈探讨衣着、服饰、珠宝的品位。两人更不避嫌疑，默契配合，想方设法从陈洁如口中刺探蒋介石、陈洁如的婚姻生活状况及蒋介石与前两任蒋夫人的关系。陈洁如感受到了宋氏姐妹的不友好，但并未意识到背后的深意，所以也乐于装傻，提供一些无关痛痒的消息。晚宴时，宋霭龄别有用心地安排座位，把蒋介石、陈洁如拆开，让蒋介石坐在她和宋美龄之间，把陈洁如安排在陈友仁和何香凝之间，以方便她们为蒋介石献殷勤。宴会结束后，宋氏姐妹挽留陈洁如留在孔宅与她们作伴，以便进一步套取蒋介石私生活的信息，但陈洁如不愿与她们纠缠，与蒋介石一同打道回府了。
这一晚，陈洁如虽然没能察觉宋美龄欲取自己而自代的野心, 但谙于人事的何香凝却敏锐地意识到了宋氏姐妹的用心所在，在第一时间提醒陈洁如注意防范。晚宴第二天下午，何香凝把陈洁如叫到东山双清楼聚餐。她一见到陈洁如就谈起前一晚孔家鸽宴的事情，开门见山地批评陈洁如太天真，对潜伏在四周的危险太迟钝，告诫陈洁如远离宋霭龄和宋美龄，提防蒋介石落入宋氏姐妹的圈套。
陈洁如对何香凝的警告起初不以为然，认为宋美龄只把蒋介石当作一个普通的军人，而且宋美龄是一个基督徒，不会拆散人家的夫妻。何香凝苦口婆心地点醒陈洁如，说蒋介石已经成为广州最重要的人物，是一条值得钓的大鱼，以宋霭龄的性格，能抓到手的东西她能当着人的面抓，这是陈洁如的危险所在，要她注意防范。看着一脸严肃的何香凝，陈洁如知道何香凝是认真的忠告，内心却对何香凝的说法不以为然，认为何香凝多疑，是杞人忧天。但为了让何香凝放心，她还是表示她会听从何香凝的劝告，不再接受宋氏姐妹的邀请。
然而年轻天真的陈洁如远非精明干练的宋美龄的对手。随着蒋介石威望和权势的进一步高涨，宋美龄也加快了她的爱情攻势，最终成功地使蒋介石“爱情天平”的重心完全倒向了她。
毫无疑问，没有宋美龄的介入，陈、蒋婚变的可能性就要小得多。有人说，蒋介石向宋美龄寻求爱情，实际也是向她争取政治支援。蒋介石实际上对前妻陈洁如感情颇深，但为了政治的需要抛弃了她。
1927年8月，在和宋家谈妥条件后，蒋介石迫使陈洁如远走美国。1927年12月1日，蒋介石和宋美龄在上海举办了中外瞩目的婚礼。这是一桩中国近现代政治史上着名的联姻，以宋氏三姊妹为纽带，蒋介石成功地将自己与宋氏家族、孔氏家族结合在一起，当时的报纸巧妙地从“蒋中正”和“宋美龄”两个名字中各取一字来隐喻这桩婚姻，戏称为“中美合作”。
