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【演讲嘉宾】 徐政:废旧三元动力锂离子电池正极材料再生研究

时间:2021-04-13 03:40:16

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【演讲嘉宾】 徐政:废旧三元动力锂离子电池正极材料再生研究

徐教授讲到,新能源汽车产业迅猛发展的同时,带动了锂离子动力电池的发展,据相关数据统计, 中国动力电池市场产量达到65GWh,同比增长46.07%。以来,新能源汽车迅速发展,早期投入市场的动力电池迎来报废高潮!据相关数据预测,前,退役动力电池的主力都将是磷酸铁锂电池。后,退役三元动力电池将成主流。

回收废旧电池,意义重大。

废旧电池电芯含有大量的有价金属,且含量远远高于矿石中金属元素含量,是典 型极具回收的“城市矿产”。

电池中含有重金属、难降解有机物等,不合理处置,容易造成严重的环境污染。

有鉴于此,我们进行了有价金属的浸出及其动力学研究。

考察废正极活性材料浸出过程中,H2SO4浓度、浸出时间、还原剂加入量、固液比和反应温度对浸出过程的影响,确定有价金属浸出的最佳条件。经过一系列的实验我们发现,在H2SO4浓度2.5 mol·L-1、反应时间 60 min 、H2O2 3 vol%、固液比50 g·L-1、温度45℃的最佳条件下 ,Li、Ni、Co、Mn 的浸出率均在98.5%以上。

为了更直观地反映废LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在酸浸过程中的结构、形貌的变化,对原料和浸出渣进行XRD 和SEM-EDS分析。为了揭示酸浸过程的浸出机制,对不同温度下的浸出数据进行四种动力学模型拟合(未反应核收缩模 型、 Avrami方程模型),其中 Avrami方程模型显示最佳相关性拟合。

以Avrami方程模型得到的动力学数据lnk和T-1进行Arrhenius方程的拟合,求各金属离子浸出反应的活化能(Ea)。

四种金属离子的活化能均大于40 kJ·mol-1,表明浸 出过程的速率控制步骤是表面化学反应。

浸出活化能越高,浸出反应越困难。因此Li最易被浸 出,Co最难被浸出。

接下来我们要把浸出溶液的物质萃取出来,我们想,能不能不一个一个的取出来,而是一起取出来呢?我们是这样做的。

将浓缩、除杂后的溶液加入少量金属盐调节金属摩尔比,再采用氢氧化物共沉淀法对溶液中的镍、钴、锰选择性共沉淀。

共沉淀反应结束后,经过滤、洗涤和真空干燥后得 到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体,锂离子仍保留在滤液中。

三元材料的性能主要取决于前驱体品质的好坏,前驱体的品质主要从总金属含量、杂质含量、粒度、 结构和形貌等方面判断。再生的前驱体与文献中相比,呈现更好的类球形、粒径分布均匀,二次颗粒基本没有团聚现象,粒径尺寸集中在10μm附近,一次颗粒为细小的短棒状或片状。

共沉淀后的滤液通过浓缩、除杂后,在加热煮沸的条件下加入1.1倍用量的碳酸钠进行沉淀反应,沉淀后的滤饼经热去离子水 洗涤、干燥后得到Li2CO3产品。

将Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与Li2CO3按照n(Li)/n(M)合适的比例充分混合、研磨,之后把混合物预烧5h再不同的温度下煅烧生成LiNi0.5Co0.2Mn0.3三元材料。对不同温度平台合成的材料通过最小二乘法进行Jade结构精修,计算得三元材料的晶胞参数a、c、c/a以 及I003/I104

结论

除杂后的溶液共沉淀生成Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体,各项性能指标分析显示,前驱体的结构和形 貌均比较理想,符合厂家指标;滤液经浓缩、除杂、沉淀后生成的Li2CO3产品,符合国家标准 Li2CO3 -0的要求

再生的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与Li2CO3配比、煅烧生成 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 ,现代测试技术显示其晶 体结构、形貌、金属价态均符合相应要求;电化学测试表明其循环性能优异(1.0C,100次),容 量保持率高达95.21%,1.0C下首次放电容量为144.3 mAh.g-1

再生的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与Li2CO3配比、煅烧生成 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 ,现代测试技术显示其晶 体结构、形貌、金属价态均符合相应要求

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