开发有效的合成策略以及丰富SP2-碳连接共价有机框架（COF）的功能仍然是一个挑战。最近，上海交通大学张帆研究员和毕帅联合在Angewandte Chemie International Edition发表题为Olefin-Linked Covalent Organic Framework as Flexible Thin-Film Electrode for High-Performance Micro-Supercapacitor的论文。
在这项工作中，作者利用一种不同的Knoevenagel缩合法合成了一种新的全共轭的由未取代的C=C键连接的COF（g-C34N6-COF）。将3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶和1,3,5-三嗪单元整合到分子框架中，可增强电子交换和电化学活性。此COF表现出均匀的纳米纤维形态。将其与碳纳米管复合在一起，可以很容易地获得用于微型电容器（MSC）的柔性薄膜电极。
结果表明，COF基MSC的面电容高达15.2 mF cm-2，能量密度高达7.3 mW h cm-3，具有优异的倍率性能，是MSC中的最高值。此外，该装置还具有良好的灵活性和集成性。
图文速览
考虑到3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶（DCTMP）上甲基氢原子的酸性，DCTMP上的三个甲基能够与醛发生不同的Knoevenagel缩合反应。在相关工作的启发下，作者首先进行了哌啶催化下DCTMP与苯甲醛的反应。在100°C下将试剂混合物在DMF中加热3天后，成功地分离出一个名为3,5-二氰基-2,4,6-三苯乙烯基吡啶（DCTSP）的星形分子。
研究结果初步表明，该缩合反应可用于构建含烯烃键的COF。为此，选择具有刚性平面骨架的三元醛1，3，5-三（4-甲酰苯基）三嗪（TFPT）与DCTMP反应。此外，TFPT还具有优异的电子离域能力。然而，直接应用反应条件合成目标COF只能得到非晶态多孔聚合物。通过对反应条件的筛选，作者发现提高反应温度有利于提高结晶度。当反应温度达到180°C时，以88%的高收率成功合成目标COF材料（图1a）。
进一步，采用XRD分析了其结晶状态。g-C34N6-COF的PXRD图在5.65°、9.07°、10.85°和25.95°处显示四个明显的衍射峰，可分别归属于（100）、（110）、（200）和（001）面（图1b）。
同时作者还构建了AA层堆叠模型和交错AB层堆叠模型，对结构模型进行了优化并模拟了相应的衍射图样。实验的PXRD与AA堆叠的模拟结果吻合得很好。同时，交错AB堆叠的模拟在峰值位置似乎与实验匹配，但与实验数据相比衍射峰的相对强度有明显偏差。
最后，根据实验PXRD数据对AA堆叠模型进行Pawley精修，得到了一个具有参数（a=19.0577 Å，b=18.5207 Å，c=3.5372 Å，α=88.5787°，β=89.4630°，γ=119.6602°）的晶胞单元，提供了良好的一致性系数（Rwp=3.10%，Rp=2.46%）。以上结果均显示g-C34N6-COF的蜂窝状六角结构（图1b，c）。
进一步，作者对其结构进行了分析。g-C34N6-COF的13C SSNMR光谱与模型化合物DCTSP在CDCl3中的13C液体NMR谱如图2a所示。COF化学位移归属于相应的碳原子，并与模型化合物的化学位移很好地匹配。新出现的170 ppm处的峰归属于碳原子在三嗪部分（C1和C17）。
在FT-IR光谱（图2b）中，作者观察到DCTMP单体和g-C34N6-COF的氰基在2224 cm-1处出现拉伸振动峰。在单体TFPT中发现了C=O拉伸振动导致的1700 cm-1处的峰，在g-C34N6-COF中明显减弱，表明聚合度很高。g-C34N6-COF中1626 cm-1处新形成的峰是由C=C拉伸引起的，而由反式HC=CH拉伸振动引起的974 cm-1处的峰则清楚地显示了骨架中未取代烯烃链的转变。
g-C34N6-COF的孔隙率通过在77 K下的氮吸附测量进行了研究。吸附等温线在低压范围内显示出急剧上升，这可归因于I型吸附，表明其具有微孔特性（图2c）。根据计算g-C34N6-COF的比表面积为1003 m2 g-1。
更进一步，作者用SEM和TEM研究了g-C34N6-COF的形貌。图像显示，合成的g-C34N6-COF具有纤维形态，直径均匀约100 nm，长度为数微米（图3a、3b）。
此外，将一小部分用作导电添加剂的单壁碳纳米管（SWCNT）与g-C34N6-COF混合，通过真空过滤制备独立的薄膜。薄膜的SEM图像显示，COF纤维均匀分散并与SWCNT缠结（图3c，3d）。
考虑到全共轭骨架、丰富的活性位点和固有规则等结构优势，制备的g-C34N6-COF基薄膜的多孔结构在柔性储能领域具有重要的应用前景。
考虑到基于g-C34N6-COF柔性薄膜的成功获得，交叉g-C34N6-COF膜电极通过掩膜辅助真空过滤法（图4a）构建，然后使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PE）膜作为基底，凝胶LICL/PVA作为电解质，将其制造成MSC（称为COF-MSC）。作者首先通过循环伏安法（CV）测定了其电化学行为。COF-MSC在不同扫描速率下表现出一组具有准矩形形状的CV曲线（图4b），表明其具有稳定的电容性能，这可以归因于g-C34N6-COF的高比表面积、规则的多孔结构和丰富的活性位点。
根据CV曲线，COF-MSC的比面积电容（CA）分别为15.2、9.4和5.1 mF cm-2，扫描速率分别为2、100和500 mV s-1（图4c）。近三角形的充放电曲线进一步证实了COF-MSC的优异电容行为（图4d）。
COF-MSC的整体性通过Ragone图进行了研究，该曲线包括整个器件的体积能量密度和体积功率密度（薄膜电极厚度为~3μm）。COF-MSC在功率密度分别为0.05、1.04和10.4 W cm-3时，能量密度分别为7.3、4.9和2.3 mW h cm-3（图4e）。
此外，所获得的COF-MSC表现出良好的机械弹性，良好的CV曲线表明，无论弯曲变形如何，COF-MSC都具有出色的电化学稳定性（图4f）。此外，两个COF-MSC串联或并联，表明它们具有良好的集成性。
全文总结
综上所述，作者报道了一种基于3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶和1,3,5-三-（4-甲酰苯基）三嗪单体的经Knoevenagel缩合的具有未取代C=C键的新型全共轭COF。COF呈高结晶蜂窝状结构，比表面积1003 m2g-1，具有独特的纳米纤维形态。
此外，作者还制备了独立的COF/CNT薄膜，并将其制备成用于MSC的交叉电极。基于COF的MSC提供了高达15.2 mF cm-2的面电容、高达7.3 mW h cm-3的高能量密度和显着的倍率性能，这是所报道的MSC的最高值。
同时，这种基于COF的器件具有优异的灵活性和集成性，在高性能便携式和可穿戴电子系统的发展中具有独特的前景。
文献信息
Olefin-Linked Covalent Organic Framework as Flexible Thin-Film Electrode for High-Performance Micro-Supercapacitor.（Angew. Chem. Int. Ed. , DOI: 10.1002/ange.05713）
原文链接：/10.1002/ange.05713
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