100% 可降解的PLA
作为产量最大的一种完全可降解塑料聚乳酸（Polylactic Acid），简称 PLA，也称聚丙交酯，属于线性脂肪族热塑性聚酯，PLA 因为具有优良的力学性质、良好的生物相容性和加工可塑性，是当今生物降解材料领域最具有发展潜力和应用前景的材料，也吸引了更多人的目光，更是被广泛地应用种种领域。
目前聚乳酸的主要应用包含：包装材料，可用于包装用薄膜、农用棚膜和地膜、食品容器、泡沫塑料等；医用材料，用于药物载体、外科缝合线、骨科替代材料等，因为 PLA 的降解产物能够参与人体的新陈代谢，而不会残留在人体内对人体造成伤害。
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聚乳酸PLA的分子结构
聚乳酸可以通过直接缩聚法和开环聚合法得到，后者可以得到分子量较高且性能相对稳定的聚乳酸。通过开环聚合法得到的 PLA 又被称作聚丙交酯，是一种微黄但透明的物质，其玻璃化转变温度 Tg 为60℃左右，熔融温度 Tm 为155-185℃，结晶温度 Tc 在90~130℃范围内。由于乳酸具有一定的旋光性，因此聚乳酸有三种旋光异构体，分别为：左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）、消旋聚乳（PDLLA），结构如图所示，其中 PLLA 和 PDLLA 是最常用也是最易制备的。
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PLA结晶
聚乳酸由于加工成型方法的区别，可能产生不同的三种晶型，分别为α晶型、β晶型和γ晶型。α 晶型是最稳定的也是最常见的，通常会由溶液或者熔体通过结晶生长的方式得到，同时也可以通过低拉伸速率或者低温拉伸得到；β晶是通过较高的温度和较高的拉伸速率在拉力的作用下形成；而γ晶型当前的获取途径只有一种，就是通过六甲基苯外延生长产生这种晶型。
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PLA的生物可降解性
受到 PLA 的分子量、环境酸碱性、材料结晶度及晶型等因素的影响，PLA 的分解速率也会有明显的不同。
由于聚乳酸本身的降解速率较慢，所以降解过程必须经过两个过程，即为先水解为聚乳酸分子再进行酶降解的过程，并且主要降解方式为 PLA以主链降解生成分子量较低的低聚体和单体。如果 PLA 具有较大的平均分子量或较大的结晶程度，那么同样条件下 PLA 的降解周期会变得更长。但如果存在微生物或在有机废物作用下，将会明显的减少聚乳酸分子的降解周期，降解速率也会明显被提升。通常状况下，聚乳酸会比传统的石油基材料更容易降解，因此具有更高的环保性。
高分子降解过程从结构上看可以分为三种：聚合物主链降解生成低分子量聚合物和单体；侧链水解生成可溶性的聚合物链段；交联点裂解生成可溶性的线性高分子链。聚乳酸通过土埋实验后可以在微生物、水等因素共同作用下，完全分解成自然界中的二氧化碳和水，又可以再次成为植物合成淀粉的原材料。聚乳酸的可循环再生性如图所示。
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PLA改性
塑化改性
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塑化是一种用来提高聚合物的柔韧性以及改善其加工性能常见的技术。由于增加了分子链的灵活性，可以提高材料的韧性。然而，由于减少聚合物分子链缠结增加分子链灵活性，通常塑化后会使强度有所降低。但是，这些力学性能的损失可通过调控聚合物/增塑剂的比例来平衡。塑化剂塑化方法多在聚乳酸/淀粉共混体系中较常见，由于塑化剂塑化后淀粉更容易熔融加工，也会更好的分散在 PLA 基质中。
增塑剂对聚乳酸的增塑作用可以使 PLA 本身变得更为柔韧和易于加工。常见的有许多小分子增塑剂，如柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁基、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁基等，均已成功用于增塑 PLA，并有效提高其断裂伸长率和韧性。
聚乳酸小分子，如丙交酯和乳酸低聚物，也被认为是有效果良好的聚乳酸增塑剂。葡萄糖单酯和部分脂肪酸酯也对聚乳酸有一定的增塑作用，但对聚乳酸的的韧性的影响是有限的。同样，聚乳酸增塑剂小分子也面临老化问题，这些增塑剂促进他们的低分子量分子链的迁移能力。
许多大分子也可以被用来作为增塑剂使用，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇嵌段共聚物和聚己二酸都能有效的增加 PLA 的韧性。随着增塑剂的分子量的增加，其塑化的功能也会受到影响，更大的分子量会起到更小的作用，而且较大的分子量可能导致增塑剂与基体间发生相分离。
结晶改性
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提高 PLA 的结晶性能也是对聚乳酸改性的手段，通过提高 PLA 的结晶度可以直接有效地提升材料的强度，材料结晶度升高会直接反映出材料强度的升高和模量的增大，所以对有高强度高模量要求的应用材料都可以通过提高其结晶度的方法而解决。
Tsuji 等人研究了不同成核剂（PDLA，滑石粉，富勒烯 C60，蒙脱土，多种糖类聚合物）对 PLLA 结晶行为的影响，实验表明加入成核剂能有效提高 PLLA 的结晶度和结晶速率，而且影响效果 PDLA>滑石粉>富勒烯 C60>蒙脱土>多糖聚合物。Lee 等人研究了不同类型聚乳酸（PLLA、PDLA、scPLA）的结晶模量，通过X-ray 衍射分别对 PLA 的高分子链的轴向（El）和垂直方向（Et）的模量进行了研究，结果发现：PLLA 和 PDLA 的 El值均为 14GPa，然而 scPLA 的 El数值却达到了 20GPa。与其他锯齿形分子链构型的聚合物相比，这几种聚乳酸的 El 值都是比较低的，所以Lee 推测这可能是因为 PLA 是螺旋形分子链构型。而 scPLA 具有更完善的三维构型，所以具有更高的模量，这说明结晶区分子链的构型对材料的影响也很明显。
增韧改性
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PLA 的增韧改性比较常用的方法有两种：化学共聚改性和物理共混改性。
共聚改性是常见的改善 PLA 韧性的效果非常良好的一种方法，其优势在于能从材料分子结构上根本地改变聚乳酸的性质。一般通过调控分子的结构、单体顺序和单体组成来获得PLA优异的拉伸性能和冲击性能，共聚物的类型主要以嵌段共聚物、接枝共聚物和交联共聚物的形式而实现。
但是相对而言熔融共混见效快，研发周期较短，成本较为低廉等特点更具有优势。近年来，报道了许多提高 PLA的韧性方法，包括与弹性体共混、与核壳结构增韧剂共混、与柔性材料共聚、增塑剂塑化、与相容或不相容的均聚物或共聚物共混。
弹性体经常被用于增韧脆性的聚合物材料的方法。经典的弹性体强化工程塑料的例子是高抗冲聚苯乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)的共聚物。共混物中经常会发生相分离，从而形成橡胶分散相嵌入到脆性聚合物基质中。橡胶分散相的位置可以作为塑性变形，开裂或气蚀初始中心。这些机制有助于吸收外力带来的能量，从而使材料得到增韧的效果。影响弹性体增韧的最终结果有以下几个因素：首先，这取决于弹性体的力学性能如弹性、延展性、强度等；其次，它还取决于共混物中弹性粒子的含量；最后，它还取决于橡胶相和基体相之间的相互作用，所以橡胶粒子在基体中的分散于两相相容性都对增韧效果有相当重要的作用。弹性体、纤维和橡胶冲击改性剂，如天然橡胶，环氧天然橡胶，纳米纤维，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT），聚己内酯（PCL），热塑性聚氨酯和聚碳酸亚丙酯等都可被用来增加PLA的韧性和柔顺性。
①使用天然橡胶接枝丙烯酸缩水甘油酯(NR-GMA)，通过自由基聚合，生成一个新的原位动态硫化热塑性硫化橡胶，将PLA与乙二醇（EG）进行反应得到GPLA。添加20wt %的NR-GMA就能使PLA获得相当高的强度，PLA的缺口冲击强度和断裂伸长率比纯 PLA 分别被提高了73.4 kJ/m²和136%。比纯的 PLA 的力学性能大约增加了26-33倍。红外光谱（FTIR）和动态力学分析（DMA）测试证明了PLA和NR-GMA两相间形成了交联网状结构，并在宏观和微观的两相界面都形成了较强的相互作用，使PLA获得了更高的强度。
②通过高长径比的纤维素纳米纤维与PLA由双螺杆挤出得到了高强度的复合材料，为了防止纳米纤维的聚集，在共混挤出前对纤维进行了预处理，最后制得nanofibers/PLA/ionomer复合材料。
结果表明：离子聚合物的加入降低了CNFs/PLA复合材料的粘度，提高了复合材料的流动性，复合材料的弯曲强度和弯曲模量都得到了大幅提升，另外nanofibers/PLA/ionomer复合材料都呈现出较高的冲击韧性，核壳冲击改性剂，如丙烯酸酯类（ACR）核壳增韧剂、ABS、MBS 都是PLA重要的冲击改性剂。
③通过控制丙烯酸酯类核壳增韧剂的核壳比对PLA性能的影响。
结果表明：当ACR的核壳比为79.2/20.8 时，PLA获得了最大的冲击强度77.1kJ/m²。TEM观察发现PMMA的含量越高，越有利于ACR核壳增韧剂在PLA基质中的分散，两相相容性越好。
④环氧官能化的ABS核壳粒子对PLA 性能的影响，通过在ABS核壳粒子上接枝GMA，将 1wt%的GMA接枝到ABS壳层上。
结果表明：加入未经修饰的ABS后，共混物的冲击强度由纯聚乳酸的20J/m提升到了 50J/m，提升了近2.5倍，但在加入了1wt%含量的 GMA后，共混物的缺口冲击强度达到了 540J/m，提升了近27倍。并且由于GMA的环氧官能化作用使PLA和ABS具有了更好的相容性，ABS的分散更加均匀。
⑤以PPC为基础经MDI与丁二醇扩链制得的产物二氧化碳基热塑性聚氨酯（PPCU），对 PLA进行了增韧。通过双螺杆挤出制备PLA/PPC 共混物。
结果表明：由于PPC的加入改变了PLA的结晶结构并且提高了结晶能力，随着PPC的增加，共混物的热稳定性开始变差，共混物的非牛顿流体行为增强，在加入30wt%PPC后共混物的冲击强度从纯PLA的1.7kJ/m2提升到了2.7kJ/m²，提升了大约1.6倍。断裂伸长率从10.6%提升到 28.3%，提高了近3倍。
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