本发明涉及杀菌剂领域，具体涉及一种百菌清的制备方法以及制备系统。
背景技术：
百菌清(化学名为四氯间苯二甲腈)主要用作一种保护型的农用杀菌剂，由于其不产生抗药性，因而在50多年的商业化历史当中，需求量稳步增长。为适应下游客户日益严苛的应用需求，相比于99年颁布的旧国标，新国标中gb/t9551-中对百菌清的各项指标均提出了更高标准的要求，例如二甲苯不溶物由≤0.35％提高至≤0.2％，百菌清纯度要求由90％提高至97％。为了适应更高的产品质量标准，对百菌清工业化生产中的反应工艺、设备、原料的质量指标等都提出了更高的要求。
目前，百菌清的工业化生产主要是高温气相法，以间苯二甲腈为原料，先使其熔化形成熔体，然后再将熔体汽化，气相原料与氯气在活性炭催化剂的存在下发生高温气相反应，得到的反应气经降温凝华最终得到百菌清产品。由此可见，间苯二甲腈的产品质量直接关系着百菌清的产品质量。间苯二甲腈的工业化生产方法普遍采用气相氨氧化法，将间二甲苯、氨及空气组成的混合气体通过钒系催化剂，反应温度为400℃及以上停留数秒制备，再经薄壁捕集和水喷淋捕集，水洗，离心，干燥等后处理得到间苯二甲腈粗品，其中包含较高的水分和间苯二甲腈水解产物3-腈基苯甲酰胺、金属离子等杂质。据了解，目前市售的间苯二甲腈企业标准最高要求水分含量≤0.1％，3-氰基苯甲酰胺≤0.8％，这类标准显然难以满足高规格百菌清生产的原料指标要求。
专利cn1520396a公布了一种用有机溶剂捕集，采用二级精馏塔分别分离高沸点杂质和回收溶剂的间苯二甲腈纯化方法，该专利旨在解决由于间苯二甲腈热稳定性差、熔点高，直接进行精馏易变质，凝华堵管的危害。但该工艺方法的缺点在于很难找到一种合适的有机溶剂，因而很难实现理想的提纯效果。专利cn101955447b在前述专利基础上，将第一级脱重精馏塔替换为闪蒸塔，虽然减低了间苯二甲腈在第一级精馏塔的停留时间，但是难以保证酰胺重组分和间苯二腈的有效分离。文献《间苯二甲腈结晶精制工艺》(化学工程,vol37,no.4,)报道了通过乙醇/水复合溶剂作为间苯二甲腈的提纯结晶溶剂，虽然提纯后的纯度能够大于99.5％，但是回收率只有88％，产生废水量为1.1t/t产品。
基于前述研究可知，现有技术在间苯二甲腈的纯化方面取得了一定的进展，有利于提高百菌清的产品质量，但这些提纯方法还存在着工艺繁琐、成本高昂、产率较低等缺点。因此，为适应百菌清产品的高质量标准，提高市场竞争力，迫切需要开发出一种简便、高效的百菌清制备方法和制备系统。
技术实现要素：
为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的一个目的是提供一种百菌清的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种百菌清的制备系统。
本发明提供的百菌清的制备方法，包括以下步骤：
s1：将起始原料间苯二甲腈熔化得到熔体原料；
s2：将所述熔体原料汽化得到气体原料；
s3：将所述气体原料在活性炭的催化下与氯气进行气相反应得到反应气；以及
s4：从所述反应气中捕集得到所述百菌清；
其中，所述步骤s1和步骤s2之间还包括有步骤s1’：将所述熔体原料进行脱酸处理使其中的羧基基团含量≤10mmol/每千克所述熔体原料。
在百菌清的高温气相氯化工艺中，采用活性炭作为催化剂，但活性炭的实质催化机理并不明了，未见相关报道。经本发明人的研究推断，其催化机制如图2所示，在高温下(如250～300℃)的通氯气过程中，不锈钢反应器的内壁和高温氯气会发生反应生成fecl3(其熔点为303℃，167℃的饱和蒸气压10pa)，生成的fecl3可在高温下以蒸汽状态进行迁移，而活性炭催化剂a表面存在如酚羟基、烯醇式羟基等含氧基团，它们和fecl3存在强配位作用可形成活性炭络合物a-1，而络合物a-1才具备真正的催化剂活性位点，对间苯二甲腈原料的氯化具有极高的催化反应活性，由此使其与氯气反应得到百菌清产品。
基于前述催化机制，如果反应体系中存在羧基基团，其会与络合物a-1结合形成第一杂质络合物a-2，使具有活性位点的催化剂中毒从而导致催化剂失活，而且，羧基基团还会和酚羟基等竞争来与fe3+进行络合，络合后产生第二杂质络合物b-2不仅不具备催化活性，还会导致活性炭催化剂的孔洞被堵塞，降低活性炭的比表面积，继而也导致催化剂的失活，具体的催化剂失活机理如图3所示。
现有的间苯二甲腈工业级原料中，不可避免地含有间苯二甲酸、苯甲酸、间甲基苯甲酸等含羧基杂质，每千克间苯二甲腈原料中总的羧基基团含量一般为几十、甚至上百毫摩尔。基于对上述活性炭催化剂催化机理以及催化失活机理的系统性研究结果，本发明人发现，对间苯二甲腈原料中的羧基基团含量的控制与提高催化剂寿命具有极高的相关性，当控制羧基基团含量≤10mmol/每千克间苯二甲腈熔体原料，活性炭催化剂的使用寿命可大大延长。
此外，本发明人还发现，对间苯二甲腈原料中的羧基基团含量的控制与百菌清产品的纯度和产率也具有极高的相关性。如前所述，第二杂质络合物b-2会导致活性炭催化剂的孔洞被堵塞，催化剂孔洞的堵塞会使催化剂孔洞变得狭窄，反应物料(特别是生成的四氯间苯二甲腈)在催化剂内部的扩散阻力变大，因此在催化剂内部的停留时间延长，此外，随着催化剂活性的降低，为了维持一定的反应速率，保证转化率，往往会提高反应温度，这两种因素都会增加间苯二甲腈和四氯间苯二甲腈的氰基发生聚合副反应的机率，副反应产生的三聚物或更高聚合物副产物属于二甲苯不溶物杂质。因此，当控制羧基基团含量≤10mmol/每千克间苯二甲腈熔体原料时，能够有效降低反应物料在催化剂内部的停留时间并避免反应温度过高，因而能够减少聚合物副产物的产生，由此百菌清产品的纯度和产率也能得到明显提高。
进一步地，本发明人还发现，间苯二甲腈原料形成熔体后，具有极低的粘度(165℃时粘度仅为5cp)，在此阶段可方便地对原料进行脱酸处理，可以直接对现有的百菌清生产工艺和生产设备进行改进，无需过多、过繁琐的额外工作，也能避免再次引入杂质。
羧基基团含量与活性炭催化剂的使用寿命、百菌清的产品质量还存在一定的关联性，即羧基基团含量越低，活性炭催化剂的使用寿命越长，百菌清的产品质量越好，因此，在综合生产成本、生产效率等因素后，可由本领域技术人员根据实际工况或产品质量要求来控制羧基基团的具体含量。在一些优选的实施方式中，通过脱酸处理使羧基基团含量≤5mmol/每千克所述熔体原料。在一些更优选的实施方式中，通过脱酸处理使羧基基团含量≤1mmol/每千克所述熔体原料，包括但不限于0、约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1mmol/每千克所述熔体原料等含量值或任意组合的含量值区间。在一些更进一步优选的实施方式中，通过脱酸处理使羧基基团含量≤0.5mmol/每千克所述熔体原料。在一些最优选的实施方式中，通过脱酸处理使羧基基团含量≤0.3mmol/每千克所述熔体原料。
本发明的制备方法中，可使用本领域常见的液体脱酸方法，只要能脱除间苯二甲腈熔体中的羧基基团且不会引入新的杂质即可。
在一些优选的实施方式中，在所述步骤s1’中，使间苯二甲腈熔体原料流经碱性离子交换树脂进行脱酸处理。其中，碱性离子交换树脂的选择标准为能够针对性脱除含羧基的杂质且不引入新的杂质，树脂的种类可以为中强碱性树脂，也可以为弱碱性树脂。在一些更优选的实施方式中，树脂的种类可以为带有伯胺、仲胺、叔胺或季胺碱性离子的弱碱性环氧系阴离子树脂，也可以为弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂。在另一些更优选的实施方式中，碱性离子交换树脂可以为孔径范围为100～1200nm的大孔型碱性离子交换树脂，例如，孔径范围为300～900nm的大孔型碱性离子交换树脂。在一些最优选的实施方式中，碱性离子交换树脂可以为大孔型弱碱性离子交换树脂，包括但不限于701、330、331、d311、d318、d314等类型的树脂。
在一些优选的实施方式中，间苯二甲腈熔体原料流经碱性离子交换树脂时，温度可以为180～200℃(例如，可以为180℃、190℃、200℃)，由此可保持熔体形态。在另一些优选的实施方式中，间苯二甲腈熔体原料流经碱性离子交换树脂时，根据杂质含量的不同、原料处理量的不同等实际工况，空速可以在0.5～4h-1之间变化(例如，可以为0.5h-1、1.0h-1、1.5h-1、2.0h-1、2.5h-1、3.0h-1、3.5h-1、4.0h-1)。
本发明的制备方法中，所述步骤s1’和步骤s2之间还包括有步骤s1”：将间苯二甲腈熔体原料进行脱水处理使其中的水分含量≤100ppm。
百菌清的高温气相氯化反应体系中存在大量氯气和氯化氢气体，水分的存在势必会造成更加严重的反应装置材质腐蚀，威胁反应装置的安全运行。更为重要的是，本发明人研究发现，在高温(尤其是汽化和反应过程中温度更高)和金属离子杂质的存在下，间苯二甲腈原料中的氰基基团易水解生成酰胺以及进一步的羧基基团，因此，在熔体原料汽化之前控制间苯二甲腈熔体原料中的水分也显得很有必要。
在综合生产成本、生产效率等因素后，可由本领域技术人员根据实际工况或产品质量要求来控制具体的水分含量。在一些优选的实施方式中，将间苯二甲腈熔体原料进行脱水处理使其中的水分含量≤80ppm。在一些更优选的实施方式中，将间苯二甲腈熔体原料进行脱水处理使其中的水分含量≤60ppm。在一些最优选的实施方式中，将间苯二甲腈熔体原料进行脱水处理使其中的水分含量≤40ppm。
本发明的制备方法中，可使用本领域常见的液体脱水方法，只要能脱除间苯二甲腈熔体中的水分且不会引入新的杂质即可。
在一些优选的实施方式中，所述步骤s1”中，使间苯二甲腈熔体原料流经4a分子筛进行脱水处理。
在一些优选的实施方式中，间苯二甲腈熔体原料流经4a分子筛时，温度可以为180～200℃(例如，可以为180℃、190℃、200℃)，由此可保持熔体形态。在另一些优选的实施方式中，间苯二甲腈熔体原料流经4a分子筛时，根据水分含量的不同、原料处理量的不同等实际工况，空速可以在0.5～4h-1之间变化(例如，可以为0.5h-1、1.0h-1、1.5h-1、2.0h-1、2.5h-1、3.0h-1、3.5h-1、4.0h-1)。
本发明的制备方法中，步骤s1～s4可以选择百菌清高温气相氯化工艺中的常见工艺参数，或根据实际工况由本领域技术人员进行选择或调整。
在一些优选的实施方式中，步骤s1的熔化步骤中，可以在170～200℃的温度下熔化起始原料间苯二甲腈得到熔体原料。
在一些优选的实施方式中，步骤s2的汽化步骤中，汽化温度可以为250～320℃；汽化步骤中还可以加入一定量的预热(例如，预热至240～300℃)氮气(例如，n2/间苯二甲腈＝10:1、9:1、8:1、7:1、6:1或5:1的摩尔比)共同形成混合气体原料。在一些更优选的实施方式中，汽化步骤可参照cn85101962a。
在一些优选的实施方式中，步骤s3的气相反应步骤中，气体原料与预热(例如，预热至240～300℃)氯气在活性炭催化剂的催化作用下进行气相反应，活性炭催化剂可填充至流化床和/或固定床之中，反应温度可以为250～350℃，空速可以为400～800h-1。在一些更优选的实施方式中，气相反应步骤可参照cn85101962a。
在一些优选的实施方式中，步骤s4的产品捕集步骤中，可通过降温凝华的方式从反应气中捕集并回收固态的百菌清产品，尾气也可通过常见的处理方式进行处理。
本发明还提供了了一种百菌清的制备系统，包括依次连接的以下工艺单元：
原料熔化单元，用以将起始原料间苯二甲腈熔化得到熔体原料；
原料汽化单元，用以将所述原料熔化单元产生的熔体原料进行汽化得到气体原料；
气相反应单元，用以将所述原料汽化单元产生的气体原料在活性炭的催化下与氯气进行气相反应得到反应气；以及
产品捕集单元，用以从所述气相反应单元产生的反应气中捕集得到所述百菌清；
其中，所述原料熔化单元与所述原料汽化单元之间还包括有原料脱酸单元，用以对所述原料熔化单元产生的熔体原料进行脱酸处理使其中的羧基基团含量≤10mmol/每千克所述熔体原料。
本发明的制备系统中，原料脱酸单元可包括本领域常见的脱酸装置或设备，只要能脱除间苯二甲腈熔体中的羧基基团且不会引入新的杂质即可。
在一些优选的实施方式中，原料脱酸单元可包括碱性离子交换树脂柱，使间苯二甲腈熔体原料流经碱性离子交换树脂柱进行脱酸处理。其中，碱性离子交换树脂的选择标准为能够针对性脱除含羧基的杂质且不引入新的杂质，树脂的种类可以为中强碱性树脂，也可以为弱碱性树脂。在一些更优选的实施方式中，树脂的种类可以为带有伯胺、仲胺、叔胺或季胺碱性离子的弱碱性环氧系阴离子树脂，也可以为弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂。在另一些更优选的实施方式中，碱性离子交换树脂可以为孔径范围为100～1200nm的大孔型碱性离子交换树脂，例如，孔径范围为300～900nm的大孔型碱性离子交换树脂。在一些最优选的实施方式中，碱性离子交换树脂可以为大孔型弱碱性离子交换树脂，包括但不限于701、330、331、d311、d318、d314等类型的树脂。
本发明的制备系统中，在原料脱酸单元与原料汽化单元之间还包括有原料脱水单元，用以对所述原料脱酸单元之间产生的熔体原料进行脱水处理使其中的水分含量≤100ppm。
本发明的制备系统中，原料脱水单元可包括本领域常见的脱水装置或设备，只要能脱除间苯二甲腈熔体中的水分且不会引入新的杂质即可。
在一些优选的实施方式中，原料脱水单元可包括分子筛塔，其中填充有4a分子筛，使间苯二甲腈熔体原料流经4a分子筛进行脱水处理。
本发明的制备系统中，原料熔化单元、原料汽化单元、气相反应单元以及产品捕集单元可以选择百菌清高温气相氯化工艺中的常见装置或设备，或根据实际工况由本领域技术人员进行选择或调整。
在一些优选的实施方式中，原料熔化单元可以包括常见的熔化罐或熔化釜。
在一些优选的实施方式中，原料汽化单元可以包括常见的汽化器。
在一些优选的实施方式中，气相反应单元可以包括一组或多组常见的流化床反应器和/或固定床反应器，活性炭催化剂可填充至流化床和/或固定床之中。在一些更优选的实施方式中，气相反应单元的反应器组合可参照cn85101962a。
在一些优选的实施方式中，产品捕集单元可以包括常见的捕集器(例如，干法捕集器)，通过降温凝华从反应气中收集固态的百菌清产品，根据实际工况，捕集器可以设置为一级或多级。
在一些优选的实施方式中，本发明的制备系统中还可以包括各个处理单元之间的管线、输送泵等配套装置或设备。根据需要，管线上还可以设置控制阀门、流量计等。
在一些优选的实施方式中，如图1所示，本发明的制备系统按照间苯二甲腈原料a的流向依次包括连接的螺旋进料器7、熔化罐1、计量泵8、碱性离子交换树脂柱2、4a分子筛塔3、汽化器4、复合床反应器5以及捕集器6，其中，碱性离子交换树脂柱3中填充有大孔型碱性离子交换树脂，复合床反应器5中设置有串联的一组流化床反应器和一组固定床反应器，原料由流化床反应器进入，反应气由固定床反应器流出，捕集器6设置为3级捕集器。
图1的制备系统运行时，间苯二甲腈原料a通过螺旋进料器7向熔化罐1连续进料，然后通过计量泵8使熔化后的间苯二甲腈熔体依次通过碱性离子交换树脂柱2和4a分子筛塔3进行脱酸和脱水处理。脱酸、脱水后的熔体原料输送至汽化器4中与预热的氮气b混合，在汽化器4中熔体原料完全汽化。从汽化器4输出的n2/间苯二甲腈混合气体与预热的氯气c混合后进入复合床反应器5，依次经过流化床反应器和固定床反应器进行气相反应，得到的反应气通过捕集器6捕集，得到粉末状的百菌清产品d，含hcl和cl2的尾气e通过碱液进行吸收处理。
本发明提供的百菌清制备方法具有以下优点：
1)通过降低间苯二甲腈原料中的羧基基团含量以及水分含量，可有效避免催化剂的过早失活，活性炭催化剂的使用寿命可由原来的15天延长至20-35天，甚至更久，降低了催化剂的更换频率，由此大幅提高了生产效率。
2)通过本发明制备方法制得的百菌清产品，收率和纯度都有明显提高，可满足更高标准的产品要求，市场竞争力更好。
3)将脱酸、脱水步骤整合于原料的前处理工序中，原位提纯熔体原料，能够避免原料的二次污染，保持了原料纯度的稳定性，继而保证了百菌清产品的质量稳定性。
本发明提供的百菌清制备系统可于现有制备系统基础上经简单改进而得到，无需使用复杂的装置或设备，成本低廉且占地面积小，能够长期、稳定运行。
综上所述，本发明提供的百菌清制备方法和制备系统工艺简便，设备简单，无需耗费过多的人力成本和经济成本，适宜大规模的工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例的百菌清制备系统示意图；
图2为活性炭催化剂与fe3+结合的催化原理图；
图3为活性炭催化剂的失活原理图；
其中，附图标记如下：
1、熔化罐；2、碱性离子交换树脂柱；3、4a分子筛塔；4、汽化器；5、复合床反应器；6、捕集器；7、螺旋进料器；8、计量泵；
a、间苯二甲腈原料；b、氮气；c、氯气；d、百菌清；e、尾气；
a、活性炭催化剂；a-1、活性炭络合物；a-2、第一杂质络合物；b-2、第二杂质络合物。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明的实施例及对比例中：
使用椰壳类活性炭催化剂作为流化床和固定床的催化剂，购自福建鑫森炭业股份有限公司，其中固定床催化剂采用cl105-1020，粒径10～26目，表面积1400～1600m2/g；流化床催化剂采用cl105-3060，粒径30～60目，表面积1400～1600m2/g。
4a分子筛和大孔型碱性离子交换树脂330、331、d311、d318均采用市售产品。
间苯二甲腈原料来自云南拉那白公司不同批次的市售商品以及氨氧化法自制间苯二甲腈粗品(参考文献：氨氧化制百菌清中间体一间苯二睛[j].农药工业,1978(01):16-20.)。
间苯二甲腈原料中的间苯二甲腈含量及羧基基团含量采用液相色谱分析定量表征。其中，羧基基团含量统计间苯二甲酸、苯甲酸和间甲基苯甲酸所含羧基基团的总含量。
液相分析方法：岛津nexera液相色谱仪，pda检测器，agilentxdb-phenyl色谱柱，流速0.7ml/min，检测波长272nm，柱温40℃，用乙醇和超纯水梯度洗脱，外标法定量。
间苯二甲腈原料中的水分含量测定为将间苯二甲腈预先溶于低水含量的二氯甲烷中形成溶液，测试液为甲醇，采用卡尔费休水分测定仪测定间苯二甲腈溶液以及空白二氯甲烷溶剂的水分含量，间苯二甲腈溶液的水分含量扣除空白二氯甲烷溶剂的水分即得间苯二甲腈原料中的水分含量。
百菌清产品中百菌清质量分数(纯度)和二甲苯不溶物采用百菌清原药国标gbt9551-所述测试方法进行测定。当监测的百菌清中六氯苯含量≥200ppm时，判定为催化剂寿命终点。
如无特别说明，所使用的百分数均为质量百分数。
实施例1
本实施例使用如图1所示的百菌清制备系统。
间苯二甲腈原料a采用云南拉那白市售商品，纯度为95％，水分含量为2000ppm，羧基基团的初始含量为55mmol/kg。
将该间苯二甲腈原料a通过螺旋进料器7向熔化罐1连续进料，加料速率为6kg/h，熔化罐1的熔化温度为170℃，通过计量泵8使熔化后的间苯二甲腈熔体依次通过碱性离子交换树脂柱2和4a分子筛塔3进行脱酸和脱水处理，碱性离子交换树脂柱2中装填330树脂，过碱性离子交换树脂的温度为190℃，过碱性柱空速为0.5h-1，过4a分子筛的温度为180℃，过塔空速为2h-1。
脱酸、脱水后的熔体间苯二甲腈原料通过真空输送泵输送至汽化器4中与预热至300℃的氮气b混合，氮气b的进料速率为11.2kg/h，n2/间苯二甲腈＝9:1(摩尔比)，在汽化器4中于320℃下熔体间苯二甲腈原料完全汽化。
从汽化器4出口输出的n2/间苯二甲腈混合气体与预热至250℃的氯气c进行混合，氯气c的进料速率为13.9kg/h，原料混合气进入复合床反应器5，依次经过流化床反应器和固定床反应器，温度为300℃，空速为600h-1，固定床出口的气体混合物通过3级捕集器6捕集，得到粉末状的百菌清产品d，含hcl和cl2的尾气e通过碱液进行吸收。
实施例2
本实施例使用如图1所示的百菌清制备系统。
间苯二甲腈原料a采用自制间苯二甲腈产品，纯度为93％，水分含量为5000ppm，羧基基团的初始含量为95mmol/kg。
将该间苯二甲腈原料a通过螺旋进料器7向熔化罐1连续进料，加料速率为6kg/h，熔化罐1的熔化温度为190℃，通过计量泵8使熔化后的间苯二甲腈熔体依次通过碱性离子交换树脂柱2和4a分子筛塔3进行脱酸和脱水处理，碱性离子交换树脂柱2中装填330树脂，过碱性离子交换树脂的温度为190℃，过碱性柱空速为1.5h-1，过4a分子筛的温度为190℃，过塔空速为4h-1。
脱酸、脱水后的熔体间苯二甲腈原料通过真空输送泵输送至汽化器4中与预热至250℃的氮气b混合，氮气b的进料速率为11.0kg/h，n2/间苯二甲腈＝9:1(摩尔比)，进在汽化器4中于280℃下熔体间苯二甲腈原料完全汽化。
从汽化器4出口输出的n2/间苯二甲腈混合气体与预热至250℃的氯气c进行混合，氯气c的进料速率为13.6kg/h，原料混合气进入复合床反应器5，依次经过流化床反应器和固定床反应器，温度为300℃，空速为600h-1，固定床出口的气体混合物通过3级捕集器6捕集，得到粉末状的百菌清产品d，含hcl和cl2的尾气e通过碱液进行吸收。
实施例3
间苯二甲腈原料a采用云南拉那白市售商品，纯度为95％，水分含量为4980ppm，羧基基团的初始含量为115mmol/kg。
将该间苯二甲腈原料a通过螺旋进料器7向熔化罐1连续进料，加料速率为6kg/h，熔化罐1的熔化温度为190℃，通过计量泵8使熔化后的间苯二甲腈熔体依次通过碱性离子交换树脂柱2和4a分子筛塔3进行脱酸和脱水处理，碱性离子交换树脂柱2中装填331树脂，过碱性离子交换树脂的温度为190℃，过碱性柱空速为3.5h-1，过4a分子筛的温度为190℃，过塔空速为3.5h-1，后续工艺操作及参数与实施例2相同。
实施例4
间苯二甲腈原料a采用自制间苯二甲腈产品，纯度为93％，水分含量为7200ppm，羧基基团的初始含量为95mmol/kg。
将该间苯二甲腈原料a通过螺旋进料器7向熔化罐1连续进料，加料速率为6kg/h，熔化罐1的熔化温度为190℃，通过计量泵8使熔化后的间苯二甲腈熔体依次通过碱性离子交换树脂柱2和4a分子筛塔3进行脱酸和脱水处理，碱性离子交换树脂柱2中装填d311树脂，过碱性离子交换树脂的温度为190℃，过碱性柱空速为3.5h-1，过4a分子筛的温度为190℃，过塔空速为4h-1，后续工艺操作及参数与实施例2相同。
实施例5
间苯二甲腈原料a采用自制间苯二甲腈产品，纯度为93％，水分含量为5000ppm，羧基基团的初始含量为75mmol/kg。
将该间苯二甲腈原料a通过螺旋进料器7向熔化罐1连续进料，加料速率为6kg/h，熔化罐1的熔化温度为190℃，通过计量泵8使熔化后的间苯二甲腈熔体依次通过碱性离子交换树脂柱2和4a分子筛塔3进行脱酸和脱水处理，碱性离子交换树脂柱2中装填d318树脂，过碱性离子交换树脂的温度190℃，过碱性柱空速为1.5h-1，过4a分子筛的温度为190℃，过塔空速为3h-1，后续工艺操作及参数与实施例2相同。
实施例6
间苯二甲腈原料a采用自制间苯二甲腈产品，纯度为93％，水分含量为5000ppm，羧基基团的初始含量为25mmol/kg。
将该间苯二甲腈原料a通过螺旋进料器7向熔化罐1连续进料，加料速率为6kg/h，熔化罐1的熔化温度为190℃，通过计量泵8使熔化后的间苯二甲腈熔体依次通过碱性离子交换树脂柱2和4a分子筛塔3进行脱酸和脱水处理，碱性离子交换树脂柱2中装填330树脂，过碱性离子交换树脂的温度为190℃，过碱性柱空速为0.5h-1，过4a分子筛的温度为190℃，过塔空速为3.5h-1，后续工艺操作及参数与实施例2相同。
实施例7
除不经过脱水外，其余工艺操作及参数均与实施例1相同。
实施例8
间苯二甲腈原料采用云南拉那白市售商品，纯度为96％，水分含量为1500ppm，羧基基团的初始含量为43mmol/kg。
过碱性离子交换树脂的温度为190℃，过碱性柱空速为1h-1，不经过脱水。其余工艺操作及参数均与实施例1相同。
实施例9
间苯二甲腈原料采用云南拉那白市售商品，纯度为96.5％，水分含量为1000ppm，羧基基团的初始含量为37mmol/kg。
过碱性离子交换树脂的温度为190℃，过碱性柱空速为1.5h-1，不经过脱水。其余工艺操作及参数均与实施例1相同。
对比例1
除不经过脱酸和脱水外，其余工艺操作及参数均与实施例1相同。
上述实施例和对比例中，均于汽化器的进口对间苯二甲腈熔体进行取样分析，其中的水分和羧基含量列于表1中。
上述实施例和对比例中，测试活性炭的催化剂寿命，列于表1中。
上述实施例和对比例中，计算所得的百菌清产品的产量和收率(百菌清的“产量”和“收率”均是指催化剂寿命周期内的产量和收率，收率为催化剂寿命周期内的平均值)，并测试其中的二甲苯不溶物含量，同样列于表1中。
表1
表1结果表明，相对于对比例1，通过脱酸处理，实施例7-9中的催化剂寿命能够明显延长，百菌清的收率有所提高，二甲苯不溶物也有所减少。通过脱酸和脱水结合处理，同时控制了羧基含量以及水分含量之后，实施例1-6中的催化剂寿命则非常显著地得到了延长，可达对比例1的2倍甚至更高，百菌清的收率也大幅度提高(≥98.5％)，二甲苯不溶物则明显减少(≤0.2％)，产品质量能够满足高标准要求。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
技术特征：
1.一种百菌清的制备方法，包括以下步骤：
s1：将起始原料间苯二甲腈熔化得到熔体原料；
s2：将所述熔体原料汽化得到气体原料；
s3：将所述气体原料在活性炭的催化下与氯气进行气相反应得到反应气；以及
s4：从所述反应气中捕集得到所述百菌清；
其特征在于，所述步骤s1和步骤s2之间还包括有步骤s1’：将所述熔体原料进行脱酸处理使其中的羧基基团含量≤10mmol/每千克所述熔体原料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1’中，使所述熔体原料流经碱性离子交换树脂进行脱酸处理。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔体原料流经碱性离子交换树脂的温度为180～200℃，空速为0.5～4h-1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1’和步骤s2之间还包括有步骤s1”：将所述熔体原料进行脱水处理使其中的水分含量≤100ppm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1”中，使所述熔体原料流经4a分子筛进行脱水处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔体原料流经4a分子筛的温度为180～200℃，空速为0.5～4h-1。
7.一种百菌清的制备系统，包括依次连接的以下工艺单元：
原料熔化单元，用以将起始原料间苯二甲腈熔化得到熔体原料；
原料汽化单元，用以将所述原料熔化单元产生的熔体原料进行汽化得到气体原料；
气相反应单元，用以将所述原料汽化单元产生的气体原料在活性炭的催化下与氯气进行气相反应得到反应气；以及
产品捕集单元，用以从所述气相反应单元产生的反应气中捕集得到所述百菌清；
其特征在于，所述原料熔化单元与所述原料汽化单元之间还包括有原料脱酸单元，用以对所述原料熔化单元产生的熔体原料进行脱酸处理使其中的羧基基团含量≤10mmol/每千克所述熔体原料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述原料脱酸单元包括碱性离子交换树脂柱，其中填充有碱性离子交换树脂。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述原料脱酸单元与所述原料汽化单元之间还包括有原料脱水单元，用以对所述原料脱酸单元之间产生的熔体原料进行脱水处理使其中的水分含量≤100ppm。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述原料脱水单元包括分子筛塔，其中填充有4a分子筛。
技术总结
本发明提供了一种百菌清的制备方法，对间苯二甲腈熔化得到的熔体原料进行脱酸处理使其中的羧基基团含量≤10mmol/每千克所述熔体原料。本发明还提供了一种百菌清的制备系统。本发明提供的制备方法可显著延长催化剂的使用寿命，而且制得的百菌清产品收率和纯度都有明显提高，可满足更高标准的产品要求，本发明提供的制备系统无需使用复杂的装置或设备，成本低廉且占地面积小，能够长期、稳定运行。
技术研发人员：郑超;李同和;李建峰;石滨;尚永华;李洪昌;黎源
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：.12.03
技术公布日：.02.28
